Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Например,для моля вещества, находящегося при температуре Т в газообразном состоя,нии, а при стандартной температуре 298,15°К — в твердом состоянии, изме,1нение энтальпии 1H 1 (T) 2 H 1 (T ) 3 H298может быть вычислено по формуле:Tпл1H 1 (T ) 1 H29824298ТиспCp,тв dT 3 Lпл 34TплТCp,жdT 3 Lисп 34Cp,г dT,(8.99)Tиспгде Cp,тв, Cp,ж, Cp,г — молярные теплоемкости вещества в твердом, жидком игазообразном состояниях соответственно, Lпл, Lисп — молярные теплоты плав,ления и испарения.Замечания.1.
Формула (8.99) может быть использована для расчета стандартной эн,1 , если из экспериментальных данных получено значение энталь,тальпии H298пии вещества H°(T) при температуре Т.2. Аналогично по формуле (8.99) можетбыть вычислено изменение энтальпии приувеличении температуры от 0 К до произволь,ного значения Т: H 1 (T) 1 H01 . ЗависимостьH 1 (T) 1 H01 от температуры для некоторыхвеществ показана на рис. 8.3.Стандартные термодинамические функциисводятся в таблицы и публикуются как спра,вочники термохимических величин индиви,дуальных веществ.
Для примера в табл. 8.4приведены значения термодинамическихРис. 8.3Температурная зависимость H 1 (T ) 1 функций для ряда веществ. В таблицах при,1 H01 для ряда веществ, где Н(Т) —энтальпия при температуре Т, а водятся значения молярной энтальпии обра,H01 — значение энтальпии при 0 К зования в килоджоулях на моль.242МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 2 3 4 5 6 2 7 897123453624378942378 12 11 8633478426828282 11 8 8282 11 8 8123456789768635661273567686356761287356 9 96!"73#56 6$3%&56 86!834568 86$!3456 96!83#56876$3456 76!83#56 86$8345677 6'3568 86$($7356 8976'$2356796$($28356 86'!3568 86$(356976"(3456 6$(3!58356 86"(345678996!634568 6"($2356 8 6!667456"(!356896!$2345687 6"(8352 )8*678 6"!734569 634568 6+8)83456889 673456 8896$9!96346,-&56876!6356886+9)963#566+.&635688886!6 "34#6 66%./%/01626 63#461234536243789426784268288181 2 3 4 5 6 2 7 89711 8286789223528872352722352762352672235267228!65823812345211 8"3#8 234527223528782 23452722352!7662"#23452792235272$%23&529722352!72 23527272 235289782$52823'529923'52!722352!762623'529722352897223'52972992352!7223'526!78262352878223'5266792235287621ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ243Несмотря на то что энтропия имеет свое естественное начало (согласно IIIначалу термодинамики энтропия равна нулю при Т = 0 К), для единообразиясистемы отсчета в справочниках приводятся значения энтропии, соответст3вующие стандартным условиям, так же как и для энтальпии.В табл. 8.5 представлены стандартные значения энтропии для некото3рых веществ. Значение энтропии отражает совокупность свойств вещества:структуру молекул, агрегатное состояние, тип кристаллической структуры1и др.
Сравните, например, значения S298для алмаза и графита или для водыв жидком и газообразном состоянии и др.8.12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМТермодинамические потенциалы практически всех термодинамическихсистем не могут быть получены в виде явных функций только на основанииначал термодинамики. Исключение составляют две системы: идеальный гази равновесное излучение, для которых известны уравнения состояния и за3висимость внутренней энергии от температуры и внешних параметров.
Длявсех остальных систем термодинамические потенциалы находятся или ме3тодами статистической физики, или на основании экспериментальных дан3ных (калориметрических измерений теплоемкостей).Задача 8.8. Для одного моля идеального газа вычислите термодинамиче3ские потенциалы и их зависимость от температуры и давления.Решение. Внутренняя энергия одного моля идеального газа (следствиеиз (5.37)):(8.100)U(T) = CVT.Энтальпия с учетом уравнения состояния pV = RT и CV + R = Cp:H = U(T) + pV = CVT + RT = CpT.(8.101)Как уже отмечалось выше, внутренняя энергия и энтальпия идеальногогаза не зависят от давления и линейно возрастают с ростом температуры(рис. 8.4):U и H при T.(8.102)Энтропия.
За начальное состояние примем состояние газа при стандарт3ных условиях (T°, p°, S°). Тогда разность молярных энтропий:DS = S – S° = Cpln T/T° – Rln p/p°.(8.103)Отсюда получаем выражение для энтропии как функции температуры Ти давления р:S°(T, p) = SÄ + Cpln T° – Rln p°,(8.104)где SÄ = S° – Cpln T° + Rln p° — постоянная величина, не зависящая от изме3нения температуры и давления, выраженная через параметры состояния пристандартных условиях: S°, T°, p°.Свободная энергия:(8.105)F = U – TS = T(CV – S° + Rln p/p°) – TCpln T/T°;244МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ( p, T )1 dFdT2 4 1 d(UdT3 TS) 2pp4 CV 3 TdS1 dT2p3 S 4 (CV 3 Cp ) 3 S 4 3(R 5 S).Энергия Гиббса и ее дифференциал (как функции р и Т):G(p, T) = H – TS = CpT – TS;dG(p, T) = CpdT – SdT – TdS— в приближении Cp = const (с учетом выражения (8.104) для энтропии) при2нимают вид:(8.106)G(p, T) = H – TS = T(Cp – S° + Rln p/p°) – CpTln T/T°;dG(p, T) = CpdT – SdT – T[Cpd(ln T) – Rd(ln p)] = –SdT + RTd(ln p).
(8.107)Скорость изменения потенциала Гиббса с температурой (при р = сonst)определяется только энтропией:1 dGdT( p,T) 2 4 1 d(HdT3 TS) 2pp4 Cp 3 TdS1 dT2p3 S 4 3S.(8.108)Так как S > 0, при постоянном давлении с ростом температуры свободнаяэнергия F и потенциал Гиббса G уменьшаются (рис. 8.4):F¯ и G¯ при T.(8.109)Потенциал Гиббса в изотермических процессах (т. е.
как функция толь2ко давления) имеет вид:G ( p) 2 G 1 3 RT ln p,(8.110)где GÄ — величина, не зависящая от давления.Химический потенциал (в расчете на один моль) при неизменной темпе2ратуре имеет такую же зависимость от давления:2( p) 3 2 1 4 RT ln p,(8.111)где mÄ — не зависящая от давления часть химического потенциала.(а)(б)(в)Рис. 8.4Зависимости (схематические) термодинамических потенциаловдля идеального газа от температуры при постоянном давлении (а),от объема при Т = const (б) и от давления при Т = const (в)ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ245Энтропийный член TS в (8.106) и (8.105) с увеличением температурырастет быстрее, чем увеличиваются внутренняя энергия и теплосодержание,что свидетельствует о быстром росте числа микросостояний G и энтропииS = kBln G. Поэтому с ростом температуры и свободная энергия, и потенциалГиббса (свободная энтальпия) уменьшаются.С увеличением объема при постоянной температуре внутренняя энергияи энтальпия не изменяются, так как зависят только от температуры (8.100),(8.101). При этом, как следует из (8.104) при подстановке p = RT/V, энтроAпия растетS(T, V) = SÄÄ + CVln T + Rln V.Поэтому свободная энергия F = U – TS и потенциал Гиббса G = H – TSпри постоянной температуре уменьшаются пропорционально –TS.С увеличением давления при постоянной температуре, согласно (8.100) и(8.101), внутренняя энергия и энтальпия остаются неизменными, энтропия(8.104) уменьшается S(T, p) = SÄ + Cpln T – Rln p, а свободная энергия и поAтенциал Гиббса растут пропорционально TS.Ответ: U(T) = CVT, H = CpT, F = T(CV – S° + Rln p/p°) – TCpln T/T°, S(T, p) =Ä= S + Cpln T – Rln p, G(p, T) = T(Cp – S°+ Rln p/p°) – CpTln T/T°.Задача 8.9.
В корпускулярной теории света световой поток описываетсякак поток частиц — фотонов. Каждый фотон обладает энергией hn, импульAсом hn/c и движется со скоростью света с (h = 6,625×10–34 Дж×с — постояннаяПланка, n — частота света). В замкнутой полости тела, температура котороAго поддерживается постоянной, устанавливается равновесное тепловое изAлучение, называемое излучением абсолютно черного тела. Равновесное изAлучение представляет собой совокупность фотонов (фотонный газ), движуAщихся в полости тела без столкновения друг с другом, поглощаемых стенкойполости и излучаемых ею в том же количестве.При увеличении температуры тела равновесие между телом и излучениAем нарушается.
Тело начинает излучать больше фотонов до тех пор, покаколичество излучаемой телом энергии не станет равным количеству поглоAщаемой энергии фотонов. Обладая импульсом, фотон (как и любая частица)при ударе о площадку и последующем отражении от нее оказывает на плоAщадку давление.1.
Покажите, что при идеальном излучении, когда потоки энергии и имAпульса равномерно распределены по всем направлениям, оказываемое на поAверхность полости давление равно одной трети от объемной плотности светоAвой энергии и (энергии, заключенной в единице объема u = U/V):1(8.112)p 1 u.3Соотношение (8.112) представляет собой калорическое уравнение состояAния фотонного газа: U = 3pV.2.
Используя термодинамическое равенство T(¶p/¶T)V = (¶U/¶V)T + p (8.58),получите закон Стефана — Больцмана u = sT4 и термическое уравнение соAстояния фотонного газа.246МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ(а)(б)Рис. 8.5К вычислению числа фотонов, ударяющихсяо площадку dS за время dt, и импульса, передаваемого фотонами площадкеРешение. Выделим на поверхности замкнутой полости элементарнуюплощадку с бесконечно малой площадью dS (рис.
8.5а). В течение времениdt о данную площадку могут удариться только фотоны, находящиеся внутриобъема, ограниченного полусферой с радиусом сdt. Рассмотрим небольшойобъем в виде узкого слоя на поверхности данной сферы (затемнен на рис. 8.5а),который расположен под углами j и q относительно площадки dS.Скорости фотонов, находящихся в выделенном объеме, направлены изо:тропно по всем направлениям. На площадку dS попадут лишь те фотоны,векторы скоростей которых расположены в телесном угле dW = sin qdqdj.Отсюда следует, что доля частиц из рассматриваемого объема, движущихсяпод углом q к площадке, составляет dW/4p. Другими словами, концентрацияфотонов nq,j, движущихся в направлении (q, j), равнаdnn1,2 4 n 3 4sin 1d1d2,45 45(8.113)где n — полная концентрация фотонов (одинаковая в любой точке полости).Рассмотрим поток фотонов к площадке в направлении (q, j) (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
