Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 44
Текст из файла (страница 44)
3p TПеременная частной производной с одной стороны равенства (слева Т,справа р) является постоянным параметром частной производной с другойстороны равенства.Производная от V по S (движение вниз по левой стороне квадрата) равнапроизводной от Т по р (вниз по правой стороне квадрата) со знаком «+», таккак переход от S к Т совпадает по направлению с вектором:p1 33VS 23T 56 478 .9 3p SАналогично получаем соотношения для производной от Т по V:p1 33VT 2 4 51 33Sp 2SГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫV2251 2,и от Т по р:4 3T 5 6 3V7 3p 83S9Spкоторые совпадают с полученными выше.Производные от нижних индексов квадрата (S и р) берутся со знаком «–»,остальные правила остаются в силе:1 33VS 2 7 6 1 33Tp 2 ; 6 48 33Sp 59 7 1 33VT 2 ;3p3p3T3S61 2 7 1; 6 1 2 7 613S3V 23T3V 26TpTSVVpT(последние три равенства дублируют полученные выше).1 2 3 4 5 6 2 7 89712345678947272528792228823242881415116373141511631112311131411423141143 5 2 63 2 3 1 5 2 467 38 1 93 2 113 119993123134 1 4 536 47 28 1 9 84 1 4 5367 28 1 4 9 373333733 2 3 3 2 3 3 11 1 2 31 23339993 111214 14 56 47 23 38 1 9384 14 5367 28 1 4 9 373333733 2 3 2 2 11 31 5 2 467 38 1 99993 4 1 5 2 16 1 71894 14 536 47 28 1 9 34 1 4 5 2 3 36 14 78937337333333337333333337332337339993 2 3 3 2 3 23 11 31 5 2 467 38 1 99993226 4 1 5 2 3 16 1 718934 1 4 56 47 2338 1 9 4 1 4 56 14 7 2 3 3893733МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХВ табл.
8.1 приведены четыре термодинамических потенциала в естест(венных переменных, их полные дифференциалы и частные производные.Метод термодинамических потенциалов основан на использовании пред(ставленных в табл. 8.1 соотношений, устанавливающих связь одних свойствсистемы с другими ее свойствами.Задача 8.2. Для некоторой термодинамической системы задана свобод(ная энергия в ее естественных переменных:F = CVT(1 – ln T) – RTln V + aT + b,(8.44)где CV — молярная теплоемкость в изохорическом процессе, a и b — кон(станты. Найдите термическое и калорическое уравнения состояния системы.Решение. Частные производные от свободной энергии позволяют найтивыражения для энтропии и давления системы в переменных T, V:S451 33TF 2Vp454 CV ln T 6 R ln V 5 7;1 33VF 2T4 RT / V .(8.45)(8.46)Уравнение (8.46) является термическим уравнением состояния.
Из соотно(шений F = U – TS, (8.44) и (8.45) находим калорическое уравнение состояния:U = F + TS = CVT + b.(8.47)На основании полученных уравнений состояния можно сделать вывод,что термодинамической системой является один моль идеального газа.Ответ: pV = RT, U = CVT + b.Задача 8.3. Используя (8.39), получите уравнение Гиббса — Гельмгольца, связывающее энтальпию и потенциал Гиббса:1 23 G3T T45pH.T2(8.48)Решение.
Из соотношения G = H – TS выразим –H/T2 и используем для3G:энтропии уравнение 4S 53T pHG SG 1 3G3 G4 2 54 2 4 54 2 65, что и требовалось доказать.TT 3T p 3T T pTTT1 21 21 2Замечания.1. Уравнение Гиббса — Гельмгольца описывает зависимость потенциалаГиббса от температуры.2. Можно получить (попробуйте получить самостоятельно) уравнение Гиб(бса — Гельмгольца для свободной энергии (аналогично соотношению (8.48)):1 23 F3T T45VГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫU.T2(8.49)2273. Уравнение Гиббса — Гельмгольца (8.49) часто используется при ана/лизе процессов, происходящих при T = const и V » const (например, работа вэлектрическом и магнитном полях, механические деформации и др.). Пустьсистема переходит из состояния 1 в состояние 2. Используем (8.49) для изме/неня свободной и внутренней энергии.
Учитывая, что при заданных услови/ях (при постоянстве температуры и объема) –DFV,T = DA¢ и DUV,T = DQ, полу/чаем (табл. 8.1):3Q4 3A43A.(8.50)5 6 2 или 3A 5 63Q 7 T4T T V4T VT1 21 2Задача 8.4. Покажите, что для веществ, у которых объем линейно изме/няется с температурой, теплоемкость Cp не зависит от давления.Решение. Выберем параметры (р, Т). Требуется показать, что(¶Cp/¶p)T = 0.(8.51)Так как Cp = (T¶S/¶T)p, условие (8.51) можно записать в виде:1 2 54 3 3ST 3p 3T4 3 6 3S 7 5(8.52)8 T9 8 0.p T 3T 3p T pПараметры (р, Т) являются естественными переменными для потенциалаГиббса, дифференциал которого dG = –SdT + Vdp.
Используя равенство смешан/3S 5 6 7 3V (8.43) и условие задачи 3V 4 const, полу/ных производных 4893T p3T p 3p T357 6 4чаем: 7 S T7 7p T p1 27 9 7V 48 31 2 7T 7T 1 2p p81 27 7V7T 7Tp8 0, что и требовалось доказать.8.7. ДИФФЕРЕНЦИАЛЫТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙВ P, V, TПЕРЕМЕННЫХВ качестве одной из естественных переменных для внутренней энергии иэнтальпии служит энтропия. Однако очень часто в практических примене/ниях вместо энтропии удобнее использовать другую переменную.
В частно/сти, для внутренней энергии и энтальпии такой переменной является темпе/ратура.Рассмотрим внутреннюю энергию U как функцию температуры T и объема V. Тогда для дифференциала dU имеемdU 41 33UT 2VdT 51 33UV 2 dV 4 C dT 5 1 33UV 2 dV,TV(8.53)Tгде, по определению, (¶U/¶T)V = CV.Запишем дифференциал энтропии в общем виде как функцию тех жепеременных T и V:3S3SdS 4dT 5dV .(8.54)3T V3V T1 22281 2МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХНайдем также выражение для dS из первого начала термодинамики, гдедля dU учтем (8.53):dS 61 2dU pdT 3 1 5U7 dV 6 CV7T TT 8 T 5VT7p4dV .T 9(8.55)Используем метод сравнения коэффициентов, широко применяемый втермодинамике. Сравнивая (8.54) и (8.55), получаем:1 2;1 33VS 2 6 T1 481 33UV 2 7 p59.CV3S43TT(8.56)VT(8.57)TУчитывая соотношение Максвелла (¶S/¶V)T = (¶p/¶T)V (8.43), из (8.57)находим выражение для производной:1 33UV 2T4T1 33Tp 2V5 p.(8.58)Уравнение (8.58) связывает калорическое уравнение состояния, описы>вающее внутреннюю энергию системы, с термическим уравнением состоя>ния f(p, V, T) = 0.Подставляя (8.58) в соотношение (8.53), для полного дифференциала внут>ренней энергии в переменных T и V окончательно получаем:1 24 3pdU 6 CV dT 7 9T 3TV58 p dV ,(8.59)а для дифференциала энтропии (8.55):dS 4 CV1 2 dV.3pdT5T3T(8.60)VЗамечание.
Из соотношения (8.55) находим выражение для теплотыdQ = TdS:3U6Q 7 CV dT 8 498 p5 dV .3VTВведем обозначение для выражения в квадратных скобках, имеющегоразмерность давления:3Upin 45 p.(8.61)3V T1 21 2Тогда элементарная теплота может быть представлена в виде суммы двухслагаемых dQ = dQV + dQT:dQ = CVdT + pindV.(8.62)Первое слагаемое dQV = CVdT — теплота, поглощаемая системой и полно>стью затрачиваемая на увеличение внутренней энергии при условии, что всевиды работ (в том числе и работа по расширению) равны нулю.ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ229Второе слагаемое dQT = pindV — теплота изотермического расширения,3U(п. 5.4где pin — внутреннее давление (8.61); р — внешнее давление,3V T(5.37)) — дополнительное давление. Сравнивая (8.62) и (8.60), для pin получаем:1 2pin 4 T1 33Tp 2 .(8.63)VУравнение (8.63) справедливо для любых термодинамических систем.Дополнительное давление3ppin 4 p 5 T4p(8.64)3T1 2Vмало по сравнению с внешним давлением р для газов и очень велико дляжидкостей и твердых тел. Для двуокиси углерода при нормальных условияхpin – p = 0,021 атм, для жидкого метана СН4 при T = 25°С pin » 3600 атм, дляжидкого металла, например меди, pin » 350 000 атм.Задача 8.5. Получите выражение для дифференциала энтальпии dН какфункции температуры T и давления р.Решение. Для дифференциала dH в выбранных переменных Т и р имеемdH 61 33HT 2 dT 7 48 33Hp 59 dp 6 C dT 7 48 33Hp 59 dp,ppT(8.65)Tгде (¶H/¶T)p = Cp (по (8.6)).Запишем в общем виде дифференциал энтропии как функции тех же пеGременных T и р:3S3S 5(8.66)dS 6dT 7 489 dp.3T p 3p TВыразим dS из соотношения для дифференциала энтальпии dH в естественных переменных (8.29) с учетом (8.65) для dH:1 2dS 6dH VdT 2 1 4 1H 5V7 dp 6 Cp87 3 dp.T TT T 9 1p T T (8.67)Теперь, как и в случае с внутренней энергией, используем метод сравнения коэффициентов в уравнениях (8.67) и (8.66).
Получаем:1 2;Cp3S4T3T(8.68)p4 1S 5 6 1 24 1H 5 7 V 3 .8 1p 989T T 1p T(8.69)Используя соотношение Максвелла (¶S/¶p)T = –(¶V/¶T)p (8.43), из (8.69)находим:4 3H 5 6 7T 3V 8 V .9 3p 3T pT1 2Подставляя полученное выражение в (8.65), окончательно получаем соGотношения в переменных T и р для полного дифференциала энтальпии:230МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 2 7 V 59 dpdT 3VdS 4 C5dp.T 1 3T 23VdH 6 Cp dT 7 48T 3Tи энтропии (8.67):(8.70)p(8.71)ppВ табл. 8.2 приведены дифференциалы и частные производные термоди+намических функций S, U и H в переменных (p, V, T).
Аналогичные данныев естественных переменных приведены в табл. 8.1.Задача 8.6. Используя выражения (8.60) и (8.71) для дифференциалаэнтропии в переменных (T, V) и (Т, р), найдите связь дифференциальныххарактеристик: изобарического коэффициента теплового расширения(1V / 1T ) p(1V / 1p)T, изохориче+2p 3, изотермической сжимаемости 2T 3 4VVской CV и изобарической Ср теплоемкостей.
Убедитесь в справедливости по+лученного соотношения для случая идеального газа.Решение. Приравнивая дифференциалы энтропии, выраженные черезизменения dT, dV (8.60) и dT, dp (8.71), получаем:CV1 2 dV 5 C dTT 4 1 33VT 2 dp3pdT4T3TppV1 2 3 4 5 6 2 7 8971234567894727287723242881231273411141511151411452879441 25 3 6 31 21 2 1 241 33 2 6 5 481 33 2 7 59 45 7 48 3 3447 59 435 363 31 33 2 6 1 33 274127343 45 6 7 8 9 4 3 4331 2 6 41 33 2 6 1 33 2 44124341 23 6 48 3441 33 2 36 6 6 4 3 59 41 33 26 41 2 3 6 4 3 3 8 3 59 4 3 3 6 3 6 6 4 3 1ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ231и1 21 24 3p dV3VCp 6 CV 7 T 98TdT33TVДля изобарического процесса (dp = 0):dp 5.dTp1 2 1 33VT 2 59.4 3pCp 6 CV 7 T 8 3T(8.72)(8.73)pVТри параметра состояния р, V и Т связаны между собой уравнением со6стояния. Поэтому для частных производных этих переменных можно ис6пользовать равенство (5.4):1 33Tp 2 1 33VT 2 48 33Vp 59pV6 71.TВыражаем из (5.4) (dp/dT)V, используя определения ap = (¶V/¶T)p/V, cT == –(¶V/¶p)T/V:(3V / 3T ) p 4 p3p55.(8.74)3T V 6(3V / 3p)T 7T1 2Уравнение (8.73) с учетом (8.74):Cp 5 CV 6 T1 23 p 4V7T 4Tp6 TV32p.7T(8.75)Соотношение (8.74) можно записать и в другом виде, используя (8.63):pin 2 T1p.3T(8.76)Соотношение (8.76) позволяет вычислять pin и дополнительное давление(pin – p), используя экспериментально определяемые коэффициенты тепло6вого расширения aр и сжимаемости cТ.Для одного моля идеального газа, дифференцируя уравнение состоянияpV = RT, получаем:1 3V1(8.77)4p 55 ;V 3T p T1 24T 5 61 2 1V 315 .V 79 1p 8T p(8.78)Подставляя (8.77) и (8.78) в (8.75), получаем уравнение Майера Cp – CV = R итаким образом убеждаемся в справедливости (8.75) на примере идеального газа.Дополнительное давление в идеальном газе отсутствует:1ppin 2 p 3 T2 p 3 0,4Tи внутреннее давление равно внешнему pin = p.Ответ: Cp 1 CV 2 TV 32p / 4T .232МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача 8.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
