Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Вода в жидком состоянии сжимается от давления р1 до давле#ния р2 при постоянной температуре Т = 20°С. Средние значения коэффици#ента изотермической сжимаемости cT и изобарического коэффициента теп#лового расширения ap известны. Определите изменение внутренней энергииn молей воды в процессе, а также количество подведенной теплоты и работувнешних сил.Решение.
Изменение объема как функции температуры и давления:dV(T, p) = (¶V/¶T)pdT + (¶V/¶p)Tdpпри dT = 0 принимает вид:dV = (¶V/¶p)Tdp = –áVñcTdp.С учетом полученного выражения для dV работа сил давления воды:p211A 2 7 pdV 2 3 7 p4V 56T dp 2 3 4V 56T ( p22 3 p12 ).2p1Работа внешних сил:11Aex 2 31A 2 4 V 56T ( p22 3 p12 ).2Изменение внутренней энергии как функции температуры и объема (8.59):dU = CVdT + [T(¶p/¶T)V – p]dV, учитывая выражение для dV при dT = 0, при#нимает вид:dU = [T(¶p/¶T)V – p](¶V/¶p)Tdp.Раскрывая скобки и используя соотношение (¶p/¶T)V(¶T/¶V)p(¶V/¶p)T = –1,находим:111 p(5V / 5p)T 3 dp 4 [1T 6 V 78 p 9 p6 V 7T ]dp.dU 4 2T (5T / 5V ) pИнтегрируя, получаемp21U 219 [3T 4V 56 p 7 p4V 58T ]dp 2 3 T4V 56 p ( p2 3 p1 ) 7 2 4V 58T ( p22 3 p12 ).p1В соответствии с I началом термодинамики:DQ = DU + DA = –TáVñap(p2 – p1).В полученных выше формулах áVñ = Mn/árñ, где М = 18 г/моль — моляр#ная масса, árñ = 1 г/см3 — плотность воды.Ответ: 2Aex 3 42A 3M15 ( p2 4 p12 );26 T 2M1( p 4 p1 )[42T7 p 8 5T ( p2 8 p1 )];26 2M12Q 3 4T7 p ( p2 4 p1 ).62U 3ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ233Задача 8.8. Для некоторой термодинамической системы известна свобод*ная энергия F(T, V). Выразите разность теплоемкостей (Cp – CV) через произ*водные свободной энергии по ее естественным переменным.4 3p3V 5Решение. Используем формулу Cp 6 CV 7 T 89 (8.73), где давле* 3T V 3T p ние выразим через первую производную от свободной энергии p = –(¶F/¶V)T.Первый сомножитель в (8.73) принимает вид (¶p/¶T)V = –¶2F/¶V¶T.Для преобразования второго сомножителя в (8.73) используем соотноше*3V 4 3T 5 3pние6 71:3T p 8 3p 9V 3V T1 21 21 21 21 33VT 2p45(3p / 3T)V(32 F / 3V 3T )45 2.(3p / 3V )T(3 F / 3V 2 )TТаким образом, получаем Cp – CV = T(¶2F/¶T¶V)2/(¶2F/¶V2)T.Ответ: Cp – CV = T(¶2F/¶T¶V)2/(¶2F/¶V2)T.8.8. ЗАКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ,ОБМЕНИВАЮЩИЕСЯ ЭНЕРГИЕЙС ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙХарактер взаимодействия закрытых систем (с постоянным числом час*тиц) с окружающей средой зависит от условий, налагаемых на это взаимо*действие.
Будем называть эти условия условиями изоляции, а системы —системами с различными условиями изоляции. Ниже будут рассмотренысамопроизвольные процессы, происходящие в закрытых системах с различ*ными условиями изоляции: процессы в полностью изолированной системе,изохорно*изоэнтропические, изобарно*изоэнтропические, изохорно*изотер*мические и изобарно*изотермические процессы (рис. 8.2).Вопросы для самопроверки.1. Как известно, если заданы два параметра системы, то третий находит*ся из уравнения состояния (при N = const для закрытых систем), и далеемогут быть вычислены все остальные параметры и функции состояния.
О ка*ких тогда процессах идет речь, когда говорят, например, об изобарно*изо*термическом (или изохорно*изотермическом) процессе?Ответ: речь идет о самопроизвольных неравновесных процессах в самойсистеме по пути достижения ею состояния термодинамического равновесия.(а)234(б)Рис. 8.2Изохорно*изотермические (а) и изобарно*изотермические (б) условия изоляции за*крытых систем, обменивающихся тепло*той с термостатом. В системе с изобарно*изотермическими условиями изоляциитакже может происходить обмен работойс окружающей средой. Полезная работа,совершаемая при переходе системы в рав*новесное состояние, равна убыли свобод*ной энергии (а) или энергии Гиббса (б)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРавновесные параметры p, V, T характеризуют систему только в начальноми конечном состояниях.2. Если процесс изобарно-изотермический, то могут ли в ходе этого процесса изменяться объем и энтропия?Ответ: да, если это процесс фазового превращения, например, жидкость ® газ.
Тогда изменяется (увеличивается) объем и поглощается теплота,равная теплоте парообразования, а следовательно, увеличивается и энтропия системы (гл. 11).3. Может ли совершаться работа при самопроизвольных процессах?Ответ: да, см. п. 8.7.4. Как можно рассчитать изменение параметров в самопроизвольных процессах, если эти процессы являются неравновесными?Ответ: неравновесный процесс заканчивается установлением равновесного состояния, которое соответствует минимуму термодинамического потенциала, соответствующего условиям изоляции системы (например, для изобарно-изотермических процессов — минимуму потенциала Гиббса). Изменение всех параметров и функций состояния не зависит от пути процесса.Поэтому для вычислений можно взять любой обратимый процесс, приводящий к тому же состоянию равновесия, и вычислить изменение термодинамической функции вдоль этого обратимого процесса.8.9.
САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫРассмотрим некоторые самопроизвольные (спонтанные) процессы — процессы, протекающие в направлении достижения системой состояния равновесия. Несамопроизвольные процессы происходят под внешним воздействиеми могут удалять систему от равновесного состояния. Например, процесс передачи тепла от горячего тела к холодному является самопроизвольным. Подчеркнем, что этот процесс может протекать как равновесным (обратимым),например изотермическим, путем, так и необратимым образом, хорошо известным на практике. Таким образом, самопроизвольный процесс — не обязательно неравновесный. В то же время несамопроизвольный процесс — не обязательно равновесный (обратимый), например, процесс быстрого уменьшенияобъема газа под действием внешних сил.Общим для самопроизвольных процессов является не отсутствие контакта с окружающей средой (как в частном случае изолированных систем), а1 3 0.
Это означает, что полезнаяотсутствие внешней полезной работы 2Aextработа может совершаться только самой системой, т. е.dA¢ ³ 0 (для самопроизвольных процессов).(8.79)Количественный критерий направления протекания процессов основанна принципе равновесия Гиббса (п. 6.1, (6.4)), из которого следует, что энтропия изолированной системы в самопроизвольных процессах стремится кмаксимальному значению. В зависимости от условий изоляции системыэкстремальное значение в равновесном состоянии имеют различные термодинамические потенциалы.ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ235САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ ПРОЦЕССДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЫОбъем и внутренняя энергия изолированной системы не изменяются (нетобмена теплотой и работой с окружающей средой):U = cons и V = const.Заметим, что изолированная система либо движется к равновесию необ6ратимым самопроизвольным образом, либо уже достигла равновесия и неможет изменить свое состояние при отсутствии внешних воздействий.В самопроизвольных процессах полезная работа dA¢ ³ 0, и из объединен6ного I–II закона TdS ³ dU + pdV + dA¢ при U = const и V = const следует, чтоTdS ³ dA¢ ³ 0 или dS ³ 0 — известный результат (II закон): энтропия изоли6рованных систем в самопроизвольных процессах не убывает и в состоянииравновесия (dS = 0) достигает своего максимального значения.Термодинамическим потенциалом полностью изолированных систем яв6ляется энтропия S.САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙИЗОХОРНОИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСССамопроизвольным процессом при V = const и T = const (рис.
8.2а) будемсчитать процесс, происходящий в системе, обладающей неизменным фикси6рованным объемом и находящейся в тепловом контакте с термостатом (приналичии теплообмена система « термостат).Используя первое начало термодинамики в виде TdS ³ dU + pdV + dA¢,с учетом V = const и T = const получаемdA¢ £ –d(U – TS)(8.80)dA¢ £ – dF(8.81)DA¢ £ –DF.(8.82)илииПоскольку dA¢ ³ 0, во6первых, свободная энергия при изохорно6изотер6мическом процессе не возрастает:DF £ 0 (V, T = const).(8.83)Во6вторых, при равновесном изохорноизотермическом процессе полезная работа, совершаемая системой, максимальна и равна взятому с обрат6ным знаком изменению свободной энергии:DA¢ = –DF.(8.84)Замечание.
Уменьшение свободной энергии F = U – TS может идти одно6временно с увеличением внутренней энергии U, если энтропийный вклад вэнергию растет быстрее внутренней энергии:| DU | £ T| DS |.236МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЙИЗОБАРНОИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСССамопроизвольным процессом при p = const и T = const будем считатьпроцесс, происходящий в системе, которая, во0первых, имеет тепловой кон0такт с термостатом (присутствует теплообмен система « термостат), и во0вторых, находится в цилиндре под поршнем, внешнее давление на которыйподдерживается постоянным (рис.
8.2б).Используя первое начало термодинамики в виде TdS ³ dU + pdV + dA¢,с учетом p = const и T = const получаемdA¢ £ – d(U – TS + pV)илиdA¢ £ – dG(8.85)DA¢ £ – DG(8.86)иПоскольку dA¢ ³ 0, во0первых, потенциал Гиббса при изобарно0изотерми0ческом процессе не возрастает:DG £ 0 (p, T = const),(8.87)во0вторых, при равновесном изобарноизотермическом процессе полезнаяработа, совершаемая системой, максимальна и равна взятому с обратнымзнаком изменению потенциала Гиббса:DA¢ = –DG.(8.88)Примеры самопроизвольных процессов в системах с постоянными значе0ниями температуры и давления: изменение агрегатного состояния, химиче0ские реакции, растворение и др., которые самопроизвольно идут только внаправлении убыли энергии Гиббса. При установлении равновесия энергияГиббса достигает минимума.САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙИЗОХОРНОИЗОЭНТРОПИЧЕСКИЙ ПРОЦЕССДля системы с неизменным объемом и энтропией V = const, S = const изобъединенного I–II закона следует, чтоdA¢ £ –dU и DA¢ £ – DU.(8.89)Поскольку dA¢ ³ 0, во0первых, внутренняя энергия при самопроизвольныхпроцессах в системах с заданными условиями изоляции не возрастает:DU £ 0 (V, S = const),(8.90)во0вторых, при равновесном изохорноадиабатическом процессе полезнаяработа, совершаемая системой, максимальна и равна взятому с обратнымзнаком изменению внутренней энергии:DA¢ = –DU.(8.91)Таким образом, термодинамическим потенциалом для изохорно0изоэн0тропических процессов служит внутренняя энергия.ГЛАВА 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
