Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В чем же их преиму2щество? Отметим некоторые из них.1. В отличие от теплоты dQ и работы dA изменение термодинамическихпотенциалов не зависит от формы пути (процесса).2. Внутренняя энергия и энтальпия связывают передачу теплоты с изме2нением температуры термодинамической системы: dU = CVdT (при V = const)и dH = CpdT (при р = const).3. Производные от термодинамических потенциалов также являютсяфункциями состояния, характеристиками термодинамической системы(п. 8.4).4.
Особенно удобно использование термодинамических потенциалов прирассмотрении процессов, в которых один из термодинамических потенциа2лов остается неизменным. К таким процессам относится, например, дроссе2лирование — изоэнтальпический процесс (гл. 13), а равенство потенциаловГиббса разных фаз вещества определяет условие термодинамического равно2весия фаз (гл. 11).5. Термодинамические потенциалы широко используются для описанияхимических реакций: определения возможности протекания реакции, на2правления процесса и условий равновесного состояния.8.5.
ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ.ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛВ ряде физических процессов и в большинстве химических реакций чис2ло частиц не остается постоянным, а изменяется в ходе реакции (процессдиссоциации является одним из примеров таких химических реакций).Так как объем V, энтропия S и внутренняя энергия U являются аддитив2ными величинами, т. е. их значения пропорциональны числу частиц в систе2ме: V = NV1, S = NS1, U = NU1, а давление и температура являются интенсив2ными параметрами, все термодинамические потенциалы: внутренняя энер2гия U(S, V), энтальпия H(S, p) = U + pV, свободная энергия F(V, T) = U – TSГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ221и потенциал Гиббса G(T, p) = H – TS = U + PV – TS также являются аддитивными величинами, пропорциональными числу частиц:внутренняя энергия U(S, V, N) = N × U1(S/N, V/N);энтальпия H(S, p, N) = N × H1(S/N, p);свободная энергия F(V, T, N) = N × F1(V/N, T);потенциал Гиббса G(T, p, N) = N × G1(T, p).(8.21)(8.22)(8.23)(8.24)Здесь индекс 1 у всех параметров и потенциалов соответствует значениюданной функции в пересчете на одну частицу. Заметим, что отдельная частица никакими термодинамическими свойствами не обладает, а речь идет означении термодинамического параметра, приходящемся в среднем на однучастицу.Потенциал Гиббса в расчете на одну частицу не зависит от числа частиц:G1(T, p) ¹ G1(N) (8.24) (так как зависит только от интенсивных переменныхр и Т) и называется химическим потенциалом.Для чистого вещества (однокомпонентной системы) химический потенциал:(8.25)m = (¶G/¶N)p,T = G1(p, T).Таким образом, потенциал Гиббса G линейно связан с химическим потенциалом m:G(T, p) = N × m.(8.26)Химический потенциал является термодинамическим потенциалом открытых систем.
Заметим, что химический потенциал может быть определенпо изменению любого потенциала при изменении числа частиц:m = (¶U/¶N)S,V = (¶H/¶N)S,P = (¶F/¶N)T,V = (¶G/¶N)p,T.(8.27)С учетом возможности изменения числа частиц в системе дифференциалы термодинамических потенциалов в процессе записываются в виде:dU(S, V, N) = TdS – pdV + mdN;dH(S, p) = TdS + Vdp + mdN;dF(V, T) = –SdT – pdV + mdN;dG(T, p) = –SdT + Vdp + mdN.(8.28)(8.29)(8.30)(8.31)На практике удобно использовать все термодинамические величины не врасчете на одну частицу, а в расчете на один моль вещества. Тогда молярныйхимический потенциал равен потенциалу Гиббса для одного моля, а потенциал Гиббса всей системы связан с числом молей n и молярным химическимпотенциалом m соотношением:G(p, T) = n × m.(8.32)Так как химический потенциал — это потенциал Гиббса (нормированныйили на одну частицу или на один моль вещества), который в состоянии равновесия достигает своего минимума и не изменяется (dG = 0), и химическийпотенциал в состоянии равновесия в любой части системы должен быть одинаков.
Таким образом, состояние термодинамического равновесия открытойсистемы (с переменным числом частиц) характеризуется тремя условиями:222МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХp 1 const 23T 1 const 4 во всех точках системы.5 1 const 36Химический потенциал является величиной интенсивной, он связан с при*родой частиц и силами их взаимодействия. С термодинамической точки зре*ния он равен изменению энергии системы при внесении (или удалении) однойчастицы (или одного моля в случае молярного химического потенциала).Замечание. Существует бесчисленное множество термодинамическихфункций состояния, так как любая функция от известной термодинамиче*ской функции также является термодинамической функцией.Однако происходящие в природе процессы, а также процессы, исполь*зуемые для практического применения, чаще всего проводятся или при по*стоянном давлении и/или при постоянной температуре, и/или в закрытомобъеме (т.
е. при V = const). Поэтому наряду с энтропией термодинамическиепотенциалы H, F, G имеют огромное значение для описания этих процессов.Рассмотренные выше термодинамические потенциалы еще называютсяхарактеристическими термодинамическими функциями, так как их част*ные производные по естественным переменным равны тем или иным парамет*рам состояния (см.
(8.36)–(8.39)). Термодинамические потенциалы измеряют*ся экспериментально или рассчитываются теоретически для индивидуальныхвеществ, а полученные данные сводятся в справочники (табл. 8.5, 15.1, 15.4).8.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫИ ПАРАМЕТРЫ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ.СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛАИз математики известно, что полный дифференциал функции F(x, y) двухпеременных x и y выражается соотношениемdF = Mdx + Ndy,(8.33)где M(x, y) и N(x, y) также функции x и y. Из определения полного диффе*ренциала следует, что3434 6(8.34)M7, N 7 589 .3x y 3y xПерекрестные вторые частные производные равны друг другу, так как12 2 12 23.
Поэтому имеем:дифференциал является полным:1x1y 1y1x1 21 24 3M 5 6 3N .(8.35)7 3y 83x y9xСравнивая (8.33) с дифференциалами от термодинамических потенциа*лов по естественным переменным (8.28)–(8.31), по аналогии с (8.34) получа*ем формулы для определения термодинамических параметров равновесного состояния по известным потенциалам при постоянном числе частицN = const:ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ2231U 32 1U 3 ;T 4 267 , 5 p4678 1S 9V8 1V 9S(8.36)1H 32 1H 3 ;T 4 256 , V 4567 1S 8 p7 1p 8S(8.37)1 33TF 2 , 4 p 5 1 33VF 2 ;3G3G 56S 7 1 2 , V 7 489 .3T 3p 4S 5V(8.38)Tp(8.39)TПо аналогии с (8.35) имеем четыре равенства между вторыми перекрестными производными, которые называются соотношениями Максвелла, илиосновными дифференциальными уравнениями термодинамики:1 2 4 5 1 33Sp 2 ;(8.40)1 2(8.41)3 2U3T43S3V3V32 H3V63S3p3SSV3T 56 478 ;9 3p Sp1 2 4 1 33VS 2 ;3 G3V3S 566 7 489 .3p3T 1 3T 2 3p 3p32 F43V 3T3T(8.42)TV2p(8.43)TТаким образом, первые частные производные термодинамических потенциалов по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, например:1 33US 2V ,N4 T,1 33VF 2T,N4 5 p,1 33NG 2T, p4 6.И наоборот, первые частные производные термодинамических потенциалов по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, например:3F4 3H 56 V,6 7S.8 3p 93T V ,NS,N1 2Вторые частные производные по естественным переменным определяют механические и термодинамические свойства системы, например:2 12 F 3CV 4 5T 6 2 7 .8 1T 9V ,NДля запоминания формул (8.36)–(8.43) можно использовать так называемый мнемонический квадрат, представленный на рис.
8.1. Два вектора224МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРис. 8.1В углах мнемонического квадрата записаны четыре переменные(V, T, S, p), соответствующие русской аббревиатуре ВТСП (высокотем2пературная сверхпроводимость). Квадрат разделен «скрещеннымишпагами». Внутри мнемонического квадрата, около каждой стороны,расположены термодинамические потенциалы, чтение которых (свер2ху, по часовой стрелке) соответствует словам «философский (F) гранит(G) научных (H) исканий (U)»(«скрещенные шпаги»), расположенные вдоль диагоналей квадрата, делятквадрат на четыре части, в каждой из которых записан один из термодина2мических потенциалов.
В углах квадрата — четыре естественные перемен2ные этих потенциалов, причем у стороны, принадлежащей какому2либо по2тенциалу, расположены его естественные переменные. Например, у энталь2пии — переменные S и р. Для запоминания расположения переменных ипотенциалов можно воспользоваться фразой: «Высокотемпературная сверх2проводимость (VTSp) — философский гранит научных исканий (FGHU)».Частная производная Н по S (при постоянной второй естественной перемен2ной для Н — давлении р) равна параметру Т, расположенному по диагонали от S.Знак перед производной «+», если движение по диагонали совпадает с направ2лением вектора, и «–» — если движение противоположно направлению векто2ра.
Поэтому получаем (¶H/¶S)p = T. Температура также равна частной произ2водной от внутренней энергии U по S (при V = const) (¶U/¶S)V = T со знаком «+»,так как движение происходит по направлению того же вектора. Для частнойпроизводной по температуре от потенциала Гиббса при постоянном давленииполучаем энтропию со знаком «–»: (¶G/¶T)p = –S, так же как (¶F/¶T)V = –S.Для получения соотношений Максвелла (равенства вторых перекрест2ных производных) с помощью мнемонического квадрата оставим в квадратетолько переменные и направленные диагонали.Производная от V по Т (двигаемся слева направо вдоль верхней стороныквадрата) равна производной от S по р (слева направо вдоль нижней сторо2ны квадрата), но со знаком «–», так как при переходе на нижнюю сторонуот Т к S движение происходило по диагонали в направлении против вектора:1 33VT 23S 56 7 489 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
