Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Однако и U, и S также можно использовать в ролипеременных, так как они являются функциями состояния. При этом числонезависимых параметров остается равным трем (включая N).Термодинамические потенциалы — это термодинамические функцииопределенного набора термодинамических параметров, позволяющие найтивсе термодинамические характеристики системы как функции этих пара.метров. Существует много термодинамических потенциалов. Все они связа.ны между собой. Термодинамические потенциалы являются функциями со.стояния, т.
е. их изменение в любом замкнутом процессе (цикле) равно нулю.Вспомним, например, механическую потенциальную энергию материаль.ной точки в поле силы тяжести. Это потенциальная функция только коорди.нат материальной точки, и при выбранном условии нормировки она имеетопределенное значение в каждой точке пространства. В термодинамике числонезависимых параметров, определяющих состояние системы, равно или двум(при условии неизменности числа частиц в системе N = const), или трем(при возможности изменения состава системы).
Поэтому потенциальныефункции в термодинамике, называемые термодинамическими потенциала.ми, являются функциями соответственно или двух, или трех переменных.Рассмотрим некоторые термодинамические потенциалы (для ряда парпеременных) при условии, что число частиц в системе не изменяется. Термо.динамические потенциалы, так же как и механическая потенциальная энер.216МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХгия, при определенном выборе начала отсчета энергии (нормировке) имеютопределенное значение при задании соответствующей пары переменных. Припереходе в другое состояние, с другими значениями этой пары переменных,изменение потенциала записывается через полный дифференциал.Являясь функциями состояния, термодинамические потенциалы исполь7зуются для описания как равновесных (обратимых), так и неравновесныхпроцессов (при этом начальное и конечное состояния считаются равновесны7ми).
Параметры состояния, соответствующие термодинамическому потен7циалу, называются естественными переменными для этого потенциала.8.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫДЛЯ СИСТЕМ С ПОСТОЯННЫМЧИСЛОМ ЧАСТИЦВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯИз первого начала термодинамики следует, что внутренняя энергия яв7ляется функцией естественных переменных S и V:dU(S, V) = TdS – pdV.(8.1)Если процесс изохорический (V = const), то dA = 0 и теплота становитсяфункцией состояния: ее элементарное количество равно полному дифферен7циалу внутренней энергии:1QV 2 dU.(8.2)ЭНТАЛЬПИЯДля изобарического процесса (p = const), в котором совершается толькоработа по изменению объема, I начало термодинамики можно записать в виде:ФункцияdQ = d(U + pV).(8.3)H = U + pV(8.4)называется энтальпией, или теплосодержанием, или тепловой функцией си7стемы.Чтобы определить, какой паре переменных соответствует энтальпия, най7дем полный дифференциал энтальпии:dH 1 dU 2 d( pV ) 1 (TdS 3 pdV ) 2 pdV 2 Vdp 1 TdS 2 Vdp 1 dH(S, p).Таким образом, энтальпия является функцией энтропии и давления:dH(S, p) = TdS + Vdp.(8.5)При изобарическом процессе при неизменности числа частиц тепло7та, поглощенная системой, является полным дифференциалом соглас7но (8.3):dH(S, p) = TdS = dQP или DH(S, p) = DQp при dA¢ = 0.ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ(8.6)217Из (8.6) следует, что для изобарических процессов (р = const)dH 1 2Cp dT.(8.7)Величина – DH(S, p) = –DQp для химических реакций, происходящих припостоянном давлении, называется тепловым эффектом реакции.Химическая реакция называется экзотермической, если в процессе ре3акции теплота выделяется, и эндотермической, если теплота поглощается.Существует следующее правило знаков для энтальпии:1) если при образовании химического соединения теплота выделяется (ре3акция экзотермическая), то DH < 0;2) если теплота поглощается (реакция эндотермическая), то DH > 0.Вывод. Элементарное количество теплоты выражается либо черезполный дифференциал от внутренней энергии при изохорическихпроцессах, либо через полный дифференциал энтальпии в изобариче!ских процессах.Аналогично вычислению изохорической теплоемкости через производ3ную от внутренней энергии CV 3 dU , изобарическая теплоемкость можетdT Vбыть вычислена через производную от энтальпии (8.7):dHCp 3.dT p1 21 2Задача 8.1.
Определите изменение энтальпии (теплосодержания) одногомоля идеального газа в обратимом адиабатическом процессе при переходе изсостояния (V1, Т1) в состояние (V2, Т2). Теплоемкость Ср газа в этом интерва3ле температур постоянна.Решение. Воспользуемся определением энтальпии:dH = d(U + pV) = (dU + pdV) + Vdp.Так как в адиабатическом процессе dU + pdV = dQ = 0, тоdH = Vdp;1H 2 3 dH 2 3 Vdp.(8.8)Записывая уравнение адиабатического процесса в p–V3параметрахp 2 p1V11 / V 1 и интегрируя (8.8), находим3 p V 1 4 1p V 11p V 1V25H 6 Vd 8 1 11 9 6 1 1 7 V 121 V1 6 1 1 [V2121 2 V1121 ].1 21 V 1 21Учтем теперь, что для идеального газа, во3первых, g/(g – 1) = Cp/R и, во3вторых, из уравнения процесса в T–V3параметрах следует V2112 / V1112 3 T2 /T1 ,а из уравнения состояния p1V1 = RT1.
Получаем:3H 42182p1V1 112[V / V1112 1 1] 4 CpT1 [T2 /T1 1 1] 4 Cp (T2 1 T1 ).2 11 2МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХДля изобарических процессов (не только с идеальными газами) измене%ние энтальпии также выражается соотношением DH = Cp(T2 – T1) (8.7).Поскольку энтальпия является функцией состояния, т. е. изменение эн%тальпии при переходе из состояния 1 в какое%либо состояние 2 не зависит отформы пути, можно выбрать путь, состоящий из совокупности адиабатиче%ского и изобарического процессов. Тогда получим, что для идеального газаизменение энтальпии будет определяться только температурой газа в состоя%ниях 1 и 2:DH = Cp(T2 – T1),т.
е. энтальпия идеального газа изменяется подобно внутренней энергииDU = CV(T2 – T1).Ответ: DH = Cp(T2 – T1).Рассмотрим, с помощью каких термодинамических потенциалов и в ка%ких процессах элементарная работа может быть представлена через полныйдифференциал.8.3. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯГЕЛЬМГОЛЬЦАНа основании I начала термодинамики элементарная работа–dA = dU – dQ = dU – TdS(8.9)в условиях изотермического процесса может быть представлена через пол%ный дифференциал–dA = d(U – TS)(8.10)F = U – TS,(8.11)функцииназываемой свободной энергией Гельмгольца.Если при изотермическом процессе свободная энергия уменьшается,то система совершает работу dA > 0, равную убыли свободной энергии:1AT 2 31F 2 F1 3 F2 .(8.12)Полный дифференциал dF свободной энергии:dF = dU – d(TS) = (TdS – pdV) – d(TS) = –SdT – pdV = dF(T, V).
(8.13)Это означает, что естественными переменными для свободной энергииявляются параметры (T, V).На основании (8.11) внутренняя энергия может быть представлена каксумма двух слагаемых: U = F + TS. В изотермическом обратимом процессетолько часть внутренней энергии, равная F, может быть превращена в ра%боту (8.12). Поэтому энергия Гельмгольца получила название свободной(т. е.
той части внутренней энергии, которую можно использовать для совер%шения работы). Вторая часть, равная TS, не может быть превращена в рабо%ту в том же процессе и называется по Гельмгольцу «связанной энергией».ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ219Связанная энергия равна произведению температуры и энтропии, а следова+тельно, с молекулярной точки зрения связанная энергия зависит от хаотического теплового движения частиц системы.Свободная энергия аналогична механической потенциальной энергиисистемы.
Рассмотрим упруго деформированную пружину и очень медлен+ный изотермический процесс уменьшения величины деформации. Процесспроизводится медленно, чтобы его можно было считать обратимым. При этомскорость движения тела и кинетическая энергия близки к нулю. Рассматри+ваемая система обладает потенциальной энергией деформированной пружи+ны (свободной энергией), которая может быть превращена в работу, и свя+занной энергией молекулярного движения и межмолекулярного взаимодей+ствия, которая в механике не рассматривается.8.4.
ПОТЕНЦИАЛ ГИББСАДля получения еще одного термодинамического потенциала выделим изполной работы полезную работу (п. 5.2): dA = dAV + dA¢.Для изобарического процесса:–dA¢ = dU + pdV – dQ = d(U + pV) – TdS = dH – TdS.Если процесс изобарноизотермический, то–dA¢ = d(H – TS).(8.14)Термодинамическая функцияG = H – TS = U + pV – TS(8.15)называется термодинамическим потенциалом Гиббса или свободной энер+гией Гиббса.Энергия Гиббса является той частью теплосодержания системы H = G + TS,которую система может превратить в полезную работу (8.14):2A 1 3 4dG.(8.16)Поэтому энергия Гиббса получила название свободной (как и свободнаяэнергия Гельмгольца).Важно отметить, что в изотермическом процессе изменение свободнойэнергии Гельмгольца (8.12) равно полной работе, а в изобарно+изотермиче+ском процессе изменение потенциала Гиббса (8.16) определяет величину толь+ко полезной работы.Находя полный дифференциал от потенциала Гиббса, получаем, что ес+тественными переменными потенциала являются температура и давление:dG 1 dH 2 d(TS) 1 (TdS 3 Vdp) 2 d(TS) 1 2SdT 3 Vdp .(8.17)В условиях постоянства температуры и давления процессы (в химии —реакции) самопроизвольно могут протекать только в сторону умень+шения энергии Гиббса.220МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗапишем дифференциал энергии Гиббса в видеdG(T, P) = dH – TdS.(8.18)При низких температурах, когда вторым членом в (8.18) можно прене2бречь,dG » dH,(8.19)т.
е. самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции,проходящие с выделением теплоты, когда dH < 0.При высоких температурах можно пренебречь первым членом по срав2нению со вторым, тогдаdG » –TdS,(8.20)т. е. самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиесяростом энтропии dS > 0.Примечание. Выражения для термодинамических потенциалов представ2ляют собой определенные комбинации известных термодинамических пара2метров состояния. Можно ли обойтись без них? Можно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
