Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Для решения этой задачи можно воспользоваться тем, чтокритическая точка является точкой перегиба изотермы Ван@дер@Ваальса, вкоторой первая и вторая производные уравнения (9.3) обращаются в нуль:1 44Vp 2T c3RTc2a7 3 5 082(Vc 6 b)Vc89.2RTc6a 5 08568(Vc 6 b)3 Vc456 42 p 2 4V T c(9.28)Решая полученную систему уравнений (9.28), приходим к такому же ре@зультату (9.25).Ответ: b = Vc/3, a = (9/8)RTcVc, pcVc = (3/8)RTc, pc = a/(27b2).Задача 9.11. Определить плотность rc воды в критическом состоянии,если постоянные Ван@дер@Ваальса известны: a = 0,545 Па×м 6/моль2, b == 3,1×10–5 м3/моль.Решение.
Плотность моля воды в критическом состоянии равна 1с 2 M 2 M ,Vс 3bгде М — молярная масса воды. Подставляя численные значения, получаем:M18 2 10133c 444 190 кг/м3 .3b 3 2 3,1 2 1015ГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ263Таким образом, плотность воды в критическом состоянии более чем в5 раз меньше плотности жидкой воды при нормальных условиях 1000 кг/м3.Сравним некоторые характеристики:§ объем моля плотно упакованного газа Ван9дер9Ваальса b = 31 см3/моль;§ объем моля в критическом состоянии Vc = 3b = 93 см3/моль;M 18 г/моль11 18 см3 /моль.§ объем моля воды в жидком состоянии21г/см3Ответ: rc = M/(3b) = 190 кг/м3.Задача 9.12. Какую часть объема запаянной трубки (рис.
9.3а) должензанимать эфир в жидком состоянии при температуре Т = 300 К, чтобы придостижении критической температуры Тс = 467 К трубка была заполнена эфи9ром в критическом состоянии? Молярная масса эфира М = 74×10–3 кг/моль,критическое давление рс = 35,6×105 Па. При 300 К плотность эфира r == 710 кг/м3. Массой паров эфира над жидкостью пренебречь.Замечание. Эфир — соединение с общей формулой R–O–R¢, где R и R¢ —углеводородные радикалы; например, диэтиловый эфир — С2Н5ОС2Н5.3Решение. Из уравнения критического состояния эфира pc V1,c 2 1RTc ,8где критический объем по условию задачи равен объему трубки V0, находимчисло молей эфира:8p V(9.29)12 c 0.(а)(б)3RTcС другой стороны, количество молей вещества n опре9деляет массу m и объем V, занимаемый эфиром приначальной температуре 300 К:m 1V(9.30)233.M MПриравнивая (9.29) и (9.30), получаем:Рис.
9.3(а) часть V/V0 объема V0трубки занимает эфир вжидком состоянии приТ = 300 К; (б) в крити9ческом состоянии эфирзанимает весь объем V0трубкиV 8 Mpc12 0,25.V0 3 3RTcСледовательно, для полного заполнения трубки эфиромв критическом состоянии необходимо при Т = 300 К за9полнить только ее четвертую часть.Заметим, что водой комнатной температуры нужно было бы заполнитьприблизительно 1/5 часть трубки:V 8 Mpc 8 2 (18 2 1013 ) 2 (218,4 2 105 )1344 0,19 4 .V0 3 5RTc53 2 103 2 8,31 2 647,3Здесь использованы критические параметры для воды: pc = 218,4 атм,Tc = 647,3 К.Ответ: V 1 8 Mpc 2 0,25.V0 3 3RTc264МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача 9.13. Азот, масса которого равна 7×10–3 кг, расширяется в пустоту (процесс ГейЛюссака) от объема V1 = 5×10–3 м3до объема V2 = 0,05 м3 (рис. 9.4).
Известны критические параметры азота: критический объем Vс = 12•10–5 м3/моль икритическая температура Т с = 126 К.Определить изменение температуры азота, считая, что во время расширения теРис. 9.4плообмена с внешней средой не проис Слева от перегородкив сосуде находитходит, а газ подчиняется уравнению ся газ. После удаления перегородки газВандерВаальса.
Сравните с изменени расширяется в пустоту от объема V1 дообъема V2. Сосуд окружен адиабатичеем температуры, получаемым при ис ской оболочкойпользовании модели идеального газа.Решение. Поскольку нет теплообмена DQ = 0 и расширение происходит впустоту (внешняя работа по расширению DA = 0), согласно I началу термодинамики должна сохраняться внутренняя энергия газа:U1(V1, T1) = U2(V2, T2).(9.31)С учетом формулы U = nCVT –для внутренней энергии газа ВандерВаальса, где СV — молярная теплоемкость азота, соотношение (9.31) принимает вид:aa1CV T1 2 123 1CV T2 2 12 .V1V2Отсюда находим:a 1 1 12(9.32)3T 4 T2 5 T1 4 65.CV 79 V2 V1 8Так как V2 > V1, DT < 0, т. е.
газ охлаждается.Охлаждение происходит благодаря тому, что при расширении газ совершает работу против сил сцепления (притяжения) молекул (сил внутреннегодавления). Работа совершается за счет уменьшения энергии теплового хаотического движения.Постоянную а можно выразить через заданные критические параметры с9помощью соотношения a 1 RTc Vc (9.25). Полагая для азота (как двухатом8ного газа) CV = 5R/2, окончательно для изменения температуры получаем:n2a/V4T 5 69 1 2RTc Vc 2 1 1 3 91 1756T V 2 7 3 8 70,3 К.8 1 5R 9 V2 V1 20 c c 9 V2 V1 Замечания.1.
В рамках модели ВандерВаальса в процессе ГейЛюссака всегда можно наблюдать только понижение температуры, так как работа сил отталкивания не входит в потенциальную энергию газа.2. Температура идеального газа в процессе ГейЛюссака не меняется (задача 6.14), так как его внутренняя энергия не зависит от объема.Ответ: DT = (9/20)nTcVc(1/V2 – 1/V1) » –0,3 К.ГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ265Приложение 9.1.ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯЕсли для идеального газа давление р связано с концентрацией частиц nуравнением состояния p = nkBT, то для реального газа уравнение состоянияможет быть представлено в виде вириального уравнения состояния:p = nkBT(1 + nB + 2n2C + ...).(9.33)В правой части этого уравнения — бесконечный ряд по степеням концен;трации частиц (в случае полимеров — по степеням объемной плотности звень;ев n). В и С — второй и третий вириальные коэффициенты разложения, независящие от концентрации, но являющиеся, в общем случае, функциямитемпературы.
Левая часть уравнения (9.33) может быть представлена в видедвух слагаемых:p = pid + pint,где pid = nkBT — давление в идеальном газе, т. е. внешнее давление, произво;димое на систему частиц:pint = B × n2kBT + 2C × n3kBT + ...(9.34)— внутреннее давление, обусловленное наличием межмолекулярных силпритяжения, т. е. давление, созданное когезионными силами (гл. 10), коге$зионное давление.Свободная энергия реального газа также может быть представлена в видедвух слагаемых:F = Fid + Fint,(9.35)где Fid — свободная энергия идеального газа; Fint — вклад взаимодействий всвободную энергию реального газа.По величине второе слагаемое в (9.35) равно той работе, которую могутсовершить силы когезионного давления при увеличении объема от данного Vдо бесконечно большого (при V ® ¥ силами взаимодействия можно пренебречь):1nV0Fint 2 3 pint dV 2 3 pintNdn.n2(9.36)В интеграле (9.36) произведена замена переменной интегрирования с уче;том того, что n = N/V, dV = –Ndn/n2, N — общее число частиц.
ПоэтомуnFint 1 4 ( B 2 n2 kBT 3 2C 2 n3 kBT 3 ...)0Ndn1 NkBT(nB 3 n2 C 3 ...).n2(9.37)Коэффициенты В и С зависят от температуры и вида потенциала взаимо;действия u(r).Задача 9.14. Определите значения вириальных коэффициентов для газаВан;дер;Ваальса. Параметры а и b уравнения Ван;дер;Ваальса считать из;вестными.Решение. Для газа Ван;дер;Ваальса (газ твердых шариков с собственнымобъемом w0 и потенциалом взаимодействия u(r) ~ 1/r6) уравнение состояния266МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 p 3 4 Va 2(V 5 4b) 6 4RT,22используя соотношения n = N/NA, V = N/n,b1 1 b / NA и a1 1 a / NA2 ,можно переписать в виде(p + a1n2)(1/n – b1) = kBT.(9.38)Здесь b1 учитывает бесконечно большие силы отталкивания, не допу4скающие сближения молекул4шариков на расстояние меньше их диаметра.Коэффициент b1 равен учетверенному собственному объему молекулы газа:b1 = 4w0.
Для сильно анизотропных частиц зависимость от w0 значительноусложняется.Величина pint = a1n2 имеет смысл дополнительного когезионного давления, обусловленного силами взаимного притяжения молекул.nkBT12 a1n2 и учтем, чтоможно пред4Перепишем (9.38) в виде p 11 2 nb11 1 nb1ставить как сумму геометрической прогрессии:1Тогда1 2(nb1 )i 2 1 3 nb1 3 (nb1 )2 3 ....1 4 nb1 5i 20a 4123p 5 nkBT 1 6 n 8 b1 7 1 9 6 n2b12 6 ...
.kTB (9.39)Сравнивая (9.39) и (9.33), находим, чтоB 1 b1 2a1, 2C 1 b12 .kВT(9.40)Для других моделей вириальные коэффициенты имеют иной вид.Для всех моделей при понижении температуры величина В уменьшаетсяи при некоторой температуре q обращается в нуль (в модели Ван4дер4Ваальсаaпри 1 2 1 ). При T < q коэффициент В становится отрицательным.
Значе4kB b1ние температуры, при которой второй вириальный коэффициент становитсяравным нулю, называется тета (q) температурой Флори.abab2Ответ: B 1 b1 2 1 12и 2C 1 b12 1 2 .kBT NA NA2 kBTNAПриложение 9.2.ЖИДКОСТИТИПЫ ЖИДКОСТЕЙЖидкое состояние — это агрегатное состояние вещества, промежуточ4ное между твердым и газообразным.По химическому составу жидкости подразделяются на однокомпонент4ные (чистые жидкости) и многокомпонентные жидкие смеси (растворы).ГЛАВА 9.
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ267По физической природе жидкости делятся на нормальные и квантовые.Квантовые жидкости (Не4, Не3 и их растворы) остаются в жидком состоянии(при атмосферном давлении) вплоть до абсолютного нуля температуры.Одним из удивительных свойств квантовых жидкостей является переходниже некоторой температуры (для Не4 — 2,19 К) в сверхтекучее состояние,в котором вязкость жидкостей и коэффициент трения на твердой поверхно<сти обращаются в нуль. В этом состоянии квантовые жидкости протекаютбез трения через микроскопические отверстия.По характеру сил взаимодействия нормальные жидкости можно разде<лить на несколько классов.1.
Простые жидкости. Жидкости, между частицами которых действуютцентрально<симметричные силы. Это — атомарные жидкости (сжиженныеблагородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. п.) и некоторые молекулярные жидкости с молекулами, имеющими форму, близкую к сферической(например, CH4, рис. 9.13), и неполярные жидкости, образованные молеку<лами, не обладающими дипольным моментом (N2, Cl2, C2H6, C6H6 и др.).2. Полярные жидкости с диполь<дипольным и не центрально<симметрич<ными электростатическими взаимодействиями (SO2, CF3Cl, C6H5Br и др.).3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
