Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 53
Текст из файла (страница 53)
9.6а). Таким обра8зом, благодаря специфическому распределениюэлектронной плотности, молекула воды, обладая4 зарядовыми полюсами, имеет возможность одно8Рис. 9.7Тетраэдрические водород8 временно связываться с четырьмя соседними моле8ные связи (пунктирные ли8 кулами воды. В основе взаимодействия соседнихнии) между молекулами молекул лежит диполь8дипольное взаимодействие,воды в жидком состоянииа связь называется водородной, так как на линиисвязи находится водород одной молекулы и атом другой молекулы, несущийотрицательный заряд. Водород находится на линии между двумя электроот8рицательными атомами (О, N, F и др.).
Водородная связь относится к неко8валентным химическим взаимодействиям. На рис. 9.7 схематически пока8заны четыре водородные связи (пунктирные линии) некоторой выделенноймолекулы, изображенной в центре рисунка.Водородными связями молекулы воды объединяются в сложные комплек8сы — ассоциаты: дигидроли (Н2О)2, тригидроли (Н2О)3 и т. д. Как правило,ассоциаты молекул невелики, и отдельные молекулы могут выходить из со8става одного ассоциата и переходить в другой.
Таким образом, молекуляр8ная структура воды (в жидком состоянии) в каждый момент времени пред8ставляет собой пространственную сетку водородных связей, которая иззатеплового движения все время «рвется и завязывается» поновому. Пред8полагается, что в воде могут образовываться и большие ассоциаты — класте8ры, которые, как правило, неустойчивы — возникают и исчезают спонтанно(кластерная модель воды). Время жизни кластеров — порядка 10–10 с (по8рядка 1000 колебаний молекул).СТРУКТУРА ЛЬДАВ твердом состоянии молекулы воды, соединяясь водородными мостика8ми, образуют слоистую структуру, изображенную на рис.
9.8а. На рис. 9.8аатомы кислорода двух соседних слоев закрашены по8разному. Атомы кисло8рода образуют изогнутые шестичленные кольца. Такой лед (обычный лед)обозначается Ih (Ice — лед, hexagon — шестиугольник). Поскольку решеткальда гексагональная (рис. 9.8б), свободно растущие кристаллики льда име8272МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХют шестигранную форму (например, снежинки). Во% (а)дородные связи с атомами слоев, не изображенныхна рисунке, представлены пунктирными линиями,а между рассматриваемыми слоями — штриховымилиниями. Все углы между связями в сетке равныqт = 109,5°, длина связей 2,76 Å.
Коэффициент упа%ковки (отношение суммарного объема всех молекулк занимаемому ими объему) — 0,43, меньше макси%мального (0,74), соответствующего наиболее плот% (б)ной упаковке, но полости в этой структуре невели%ки и могут включать лишь малые молекулы.Каждая молекула воды связана с тремя молеку%лами того же слоя и одной молекулой соседнего.Слои могут смещаться друг относительно друга поддействием внешней силы, что обеспечивает легкостьскольжения по льду. Фиксированное положение вструктуре льда занимают только атомы кислорода, а атомы водорода могут принимать различные(неупорядоченные) положения.Рис.
9.8Тетраэдрическая координация, мягкость Н%свя% (а) схема расположенияатомов кислорода в двух со%зей по длине и гибкость по углу позволяют строить седних слоях в структуреиз молекул воды рыхлые и близкие по энергии струк% гексагонального льда; (б)укладкатуры льда. Насчитывается более 10 структурных гексагональнаямолекул воды (шариков),форм льда, существующих и устойчивых при высо% образующих изогнутыеких давлениях. Интересно, что лед VII, образующий% шестигранные колечкися при давлении выше 2 ГПа, существует при темпе%ратуре, близкой к 100°С. Эта модификация льда получила название «горячий лед».
Из всех модификаций льда минимальной плотностью обладаетидеальная тетраэдрическая структура Ih льда.Структура льда имеет много свободных полостей, каналов со среднимдиаметром 3,12 Å, чем объясняется его низкая плотность. В жидкой фазеводы по таким полостям перемещаются небольшие молекулы, например,инертных газов.Однако у льда имеется интересная и очень важная особенность, котораязаключается в том, что даже из грязной воды или раствора лед растет химически чистым, что обусловлено низкой растворимостью примесей в струк%туре льда. Таким образом, частичное замораживание исходной воды и затемполучение «вторичной» воды путем таяния образовавшегося льда являетсяэффективным способом ее очистки.При плавлении льда сетка водородных связей почти не разрушается (каки под давлением), но в отличие от льда кристаллический порядок (т.
е. про%странственная периодичность) в аморфной воде исчезает. Поэтому в воденельзя выделить области в разных местах, которые были бы тождественныпо структуре. Окружение каждой молекулы устроено подобным, но случайным образом. Сетка водородных связей в воде изогнута и случайна. Тем неменее несомненно, что основой структуры воды является случайная сеткаГЛАВА 9.
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ273водородных связей, охватывающая практически все ее молекулы. Не ясентолько вопрос, как она устроена, хотя современное компьютерное моделиро*вание позволяет получать информацию о положении каждой молекулы вводе для ансамбля из ~1000 частиц. Следует отметить, что макроскопическипо своей структуре жидкая вода однородна.Плавление льда сопровождается заполнением молекулами воды тетраэд*рических пустот и, как следствие, увеличением плотности жидкой воды посравнению с твердым льдом.АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫСочетание ван*дер*ваальсовского взаимодействия и водородных связейприводит к тому, что вода обладает рядом удивительных свойств, аномалий,отличающих ее от близких по химическому строению веществ.
Рассмотримнекоторые из них.1. Аномальное изменение плотности при замерзании. У всех однокомпо*нентных веществ (за исключением Bi, Sb, Ge, Si и Ga) при переходе из жид*кого состояния в твердое объем уменьшается, а плотность, соответственно,увеличивается. У металлов возрастание плотности составляет 2–4%. Особен*ность воды заключается в том, что при замерзании ее объем увеличиваетсяна ~8%. При плавлении льда, в результате искажений сетки связей, умень*шается пустое пространство между молекулами воды и плотность структурывозрастает от 0,920 г/см3 у Ih льда до 1 г/см3 для воды.Если вода замерзает в сосуде постоянного объема, то возникает давление~2300 кг/см2.2.
Температурная аномалия плотности. При повышении температуры уобычных молекулярных жидкостей плотность всегда уменьшается. У водыпосле плавления льда плотность сначала увеличивается, проходит через мак*симум при температуре »4°С, после чего уменьшается, как у обычных жид*костей, в результате увеличения среднего расстояния между молекуламипри увеличении амплитуды их колебаний (рис. 9.9).В отличие от обычных жидкостей, у воды при повышении температурысетка связей изменяется по двум причинам.Вопервых, без изменения длин связей меняются углы между связями ихарактер связности узлов сетки, т. е. изменяется количество колец разноготипа (аналогично перестройке льдапри переходе из одной модификациив другую).Вовторых, как и во всех вещест*вах, увеличивается длина связей безизменения их структуры за счет тепло*вых колебаний молекул.Эти причины приводят к противо*положным эффектам.
В интервале тем*ператур от точки плавления льда доРис. 9.9+3,98°С доминирует эффект искаже*Зависимость плотности водыот температурыния тетраэдрической сетки и заполне*274МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХния пустот, что приводит к увеличению плотности. Выше температуры+3,98°С преобладают объемное расширение и нормальное уменьшение плотности с ростом температуры.Для обитателей водоемов уменьшение плотности воды при затвердевании (в результате чего лед плавает, не тонет и замедляет промерзание водоемов), а также максимальное значение плотности воды при Т = 4°С (что мешает опусканию на дно более холодных верхних слоев воды) являются жизненно важными факторами.3. Аномалия сжимаемости. Обычно при повышении температуры сжимаемость жидкостей увеличивается, так как их плотность уменьшается и ихлегче сжимать.
При повышении температуры выше 0°С сжимаемость водысначала уменьшается, проходит через минимум при ~45°С и затем возрастает, как у обычных жидкостей (рис. 9.10).Аномальное поведение коэффициентаизотермической сжимаемости4T 5 61 2 1V 3V 79 1p 8Tтакже объясняется перестройкой структуры сетки водородных связей, которая даетопределяющий вклад при 0 < Т < 45°С. Искажение сетки при повышении температуры делает ее более жесткой.
Этот эффект, доминирующий в области низкихРис. 9.10Зависимость коэффициентатемператур, и приводит к уменьшениюизотермической сжимаемости cТ водысжимаемости. В области температур больот температуры при давлении 1 атм.ше ~50°С, когда сетка сильно деформирована и ее перестройка оказывает меньшее влияние, определяющим являетсяобычное разрыхление жидкостей при повышении температуры, связанное сослаблением связей и увеличением подвижности молекул.4.
Аномальная теплоемкость воды. Практически у всех жидкостей теплоемкость после плавления кристалла увеличивается незначительно, в пределах ~10%. При плавлении льда молярная теплоемкость при постоянном объеме СV скачкообразно возрастает от 9 кал/(моль×град) до 18 кал/(моль×град),т. е. в два раза! Это абсолютный рекорд изменения теплоемкости при плавлении. Резкое увеличение теплоемкости C = dQ/dT означает, что в воде появляются дополнительные, очень энергоемкие пути поглощения теплоты dQпри повышении температуры на dT. Такими дополнительными потребителями энергии являются процессы перестройки (изменения конфигурации)сетки связей. Естественно, что для деформации сетки связей требуется энергия. Вклад в теплоемкость, который вносит деформация сетки связей, называется конфигурационной теплоемкостью. Тот факт, что аномальный вкладв теплоемкость не исчезает вплоть до 100°С (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
