Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Ассоциированные жидкости. К ним относятся полярные жидкости,молекулы которых взаимодействуют друг с другом с образованием водород<ных связей (вода, спирты, амины, карбоновые кислоты). В таких жидкостяхсуществуют более или менее устойчивые комплексы частиц.4. Реагирующие жидкости, молекулы которых могут образовывать кова<лентные связи друг с другом (NO, NO2, AlCl3, Si, Ge, S и т. д.). В жидкостяхэтого класса происходят химические реакции, сопровождающиеся образо<ванием и разрывом ковалентных и других химических связей.5. Полимерные жидкости, а также жидкости со сплошной сеткой кова<лентных связей (например, SiO2 в жидком состоянии), которые можно рас<сматривать как предельный случай реагирующих жидкостей.
На свойстватаких жидкостей существенное влияние оказывает наличие внутренних сте<пеней свободы больших молекул.Термодинамические параметры и свойства жидкостей определяютсяструктурой и взаимодействием образующих их частиц.НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВАНОРМАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙНесмотря на анизотропию межмолекулярного взаимодействия, нормальные жидкости макроскопически однородны и изотропны, так же как и газы.Мерой энергии нековалентных взаимодействий между молекулами жидко<сти является температура кипения при нормальном давлении.
Чем выше энер<гия межмолекулярных взаимодействий, тем выше температура кипения.Область существования нормальных жидкостей со стороны низких тем<ператур ограничена фазовыми переходами в твердое состояние (кристалли<ческое или аморфное) (кривая (а) на рис. 9.5). При давлениях р меньше кри<тического рс фаза нормальных жидкостей ограничена со стороны высокихтемператур фазовым переходом в газообразное состояние (кривая (б) на268МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХрис. 9.5).
При р > рс фазовый переход от$сутствует, и по физическим свойствамжидкость не отличается от плотного газа.При нагревании жидкости или умень$шении ее плотности свойства жидкости(теплопроводность, вязкость, самодиффу$зия) изменяются в сторону сближения сосвойствами газов. Вблизи же температу$ры кристаллизации или перехода пере$охлажденной жидкости в аморфное со$стояние свойства нормальных жидкостей(плотность, сжимаемость, теплоемкость,электропроводность) близки к свойствамсоответствующих твердых фаз.Специфическим свойством жидкостей,отличающим их от веществ, находящих$ся в твердом или газообразном состояни$ях, является текучесть.Рис. 9.5Р–Т$диаграмма для однокомпонент$ных веществ. Стрелка в продолжениилинии (а) означает неограниченностькривой фазового равновесия «жид$кость — твердое вещество», в отличиеот кривой равновесия «жидкость —газ», ограниченной сверху критиче$ской точкой (Рс, Тс).
ТТ — температу$ра тройной точки — точки равновесиятрех фаз веществаМОЛЕКУЛЯРНОЕДВИЖЕНИЕ В ЖИДКОСТИМолекулы в жидкости, как и в твердом веществе, совершают колебательные движения около некоторых положений равновесия, которые в жидко$сти, в отличие от твердого тела, не являются неизменными. Молекула жид$кости может осуществлять трансляционное движение, перескакивая из од$ного вре´менного положения равновесия в соседнее, причем центр тяжестичастиц при каждом «броске» перемещается на расстояние порядка расстоя$ния между частицами (10–8 см). Частота перескоков 21L1 (tL — время жизничастицы в данном окружении, время «оседлости») вблизи температуры плав$ления значительно меньше собственной частоты 2T11 колебаний (порядка де$баевской частоты, см.
приложение 5.1): 21L1 1 2T11 , т. е. молекула бо´льшуючасть времени ведет «оседлый» образ жизни. При повышении температурыамплитуда колебаний растет, и частота перескоков увеличивается. При при$ближении к температуре фазового перехода «жидкость — газ» начинает до$минировать трансляционное движение. Выше температуры перехода коле$бательный характер движения полностью исчезает.Существуют две модели, описывающие механизмы перескоков: актива$ционный и дырочный.Задача 9.15. При активационном механизме перескоков молекула жид$кости для совершения перескока в новое положение равновесия должна по$лучить тепловую энергию, достаточную для преодоления энергетическогобарьера ua, называемого энергией активации.
Для воды при комнатнойтемпературе tL = 10–10 с, а tT = 1,4×10–12 с, т. е. каждая молекула воды со$вершает в среднем около ста колебаний, прежде чем изменит положениеравновесия.ГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ269При дырочном механизме перескока энергия ud равна работе, необходи%мой для создания дырки (элементарной полости). Дырку можно считать сфе%рической с радиусом r ~ 2×10–10 м. Коэффициент поверхностного натяжения«вода — воздух» при комнатной температуре sS = 0,1 Н/м.Определить энергию активации ua и работу ud для воды при комнатнойтемпературе Т = 300 К.Решение.
Поскольку относительное число активированных молекул, с од%ной стороны, определяется распределением Больцмана, а с другой стороны,1 u 213 const 4 exp 6 5 a 7, от%обратно пропорционально времени оседлости tL,8L9 kBT 1 u 2куда 3L 4 const 5 exp 6 a 7.8 kBT 9Если бы энергия активации была равна нулю, то молекула могла бы из%менить свое положение равновесия при каждом колебании, т. е. при этомtL » tT. Таким образом, константа равна периоду tТ собственных колебанийчастиц жидкости, т. е.1 u 2(9.41)3L 4 3T exp 5 a 6.7 kBT 8Подставляя в соотношение (9.41) значения tL и tT для воды при комнат%ной температуре, получаем энергию активации для воды:ua 3 kBT ln2L1003 300kB ln4 1,8 510120 Дж 4 0,1эВ.2T1,4Энергию ud образования дырки в жидкости можно отождествить со сво%бодной энергией поверхности полости (дырки).
Тогдаud = sS × 4pr2 = 0,1 × 4p × (2×10–10)2 == 16p×10–20Дж » 0,1 эВ.Таким образом, для воды значения энергии активации при активацион%ном (uа) и дырочном (ud) механизмах перескоков одинаковы.Дырочный механизм перескоков подтверждается независимостью коэффициента диффузии примесей в жидкости от вида примеси. При фиксиро%ванной температуре процесс диффузии (гл. 14), как и самодиффузии, связантолько со свободным объемом жидкости, т. е. с наличием пустот.Ответ: ua = kBTln(tL/tT) » 0,16эВ, ud = sS × 4pr2 » 0,1эВ.УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТИВ ОБЛАСТИ, БЛИЗКОЙ К КРИСТАЛЛИЗАЦИИРассмотрим дырочный механизм трансляционного движения молекулжидкости.
Относительное число «дырок» Nd/N определяется вероятностьюих образования и описывается распределением Больцмана:Nd1 u 23 exp 5 4 d 6,N7 kBT 8(9.42)где N — число атомов или молекул; ud — энергия образования дырки.270МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЕсли w0 — объем одной дырки и жидкость находится под давлением р, торабота по образованию дырки равна ud = u0 + pw0, где u0 — та же работа приотсутствии внешнего давления.Пусть жидкость занимает объем V, а V0 — минимальный объем жидко4сти, который она занимала бы при максимальном сжатии, тогда (V–V0) —свободный объем.
В рамках дырочной теории свободный объем жидкости(V–V0) равен суммарному объему дырок:V – V0 = w0Nd.(9.43)Выражая Nd из (9.13) и подставляя в (9.43), получаем уравнение состоя4ния жидкости, связывающее ее термодинамические параметры (р, V, T):2 u 1 pw0 3V 4 V0 5 Nw0 exp 6 4 0.(9.44)kBT 798Уравнение (9.44) хорошо описывает жидкости вдали от критической точ4ки, в области, близкой к кристаллизации. Но оно не применимо вблизиперехода «жидкость — газ», когда само понятие дырок утрачивает смысл.Жидкость вблизи перехода в газообразное состояние можно описать, на4aпример, уравнением Ван4дер4Ваальса p 3 42 2 (V 5 4b) 6 4RT (9.3).VАналог проявления дырочного механизма диффузии наблюдается в жи4вой материи в белковых структурах, когда в них возникают флуктуацион4ные (конформационные) полости, через которые из раствора диффундируютмолекулы.12Приложение 9.3.О ВОДЕ И ЕЕ СВОЙСТВАХК ассоциированным жидкостям относится вода — одно из самых распро4страненных соединений в природе.
Молекулы воды входят в состав большихпланет Солнечной системы, комет, обнаружены на Марсе и Венере, в косми4ческом пространстве. Вода — уникальная жидкость, в которой зародиласьжизнь. Вода составляет 60–70% массы человека. Она является необходи4мейшим элементом жизнедеятельности всех живых организмов. Она запол4няет все клетки организма, в ней осуществляется транспорт питательныхвеществ. В воде не только происходят химические реакции, но и сама водаучаствует в качестве реагента в реакциях гидролиза — «разложения водой»,например, белков на аминокислоты.СТРУКТУРА ЖИДКОЙ ВОДЫХимические связи в молекуле Н2О приводят к тетраэдрическому распре4делению электронной плотности (см.
рис. 9.6а). В центре куба изображенатом кислорода, а в двух вершинах — атомы водорода. Угол ÐHOH междусвязями в свободной молекуле равен qm = 104,3°.Колебательные движения атомов в молекуле воды описываются тремяформами (рис. 9.6б), которым соответствует разная частота колебанийn1 = 1,10×1014 Гц, n2 = 4,78×1013 Гц и n3 = 1,13×1014 Гц.ГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ271(а)(б)Рис. 9.6Тетраэдрическая структура (а)и формы нормальных колебаний (б) молекулы водыКаждый атом водорода имеет положительныйзаряд, равный приблизительно +0,3е (е — зарядэлектрона). Отрицательный заряд атома кислороданаходится в области двух орбиталей неподеленныхпар электронов (знак (–) на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
