Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 50
Текст из файла (страница 50)
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ257Задача 9.5. Найти уравнение изоэнтропического процесса в (T, V) пара+метрах для газа Ван+дер+Ваальса.Решение. Для изоэнтропического процесса dS = 0, и (9.9) принимает вид:CVln T + Rln(V – b) = const.Отсюда находим уравнение изоэнтропического (обратимого адиабатиче+ского) процесса для газа Ван+дер+Ваальса (для сравнения — уравнение дляидеального газа TV R / CV 1 const):T (V 1 b) R / CV 2 const.Ответ: T (V 1 b) R / CV 2 const.Задача 9.6. Газ обратимо изотермически (при температуре Т) расширяет+ся от объема V1 до объема V2. Какую работу совершает газ, если:1) газ идеальный;2) газ подчиняется уравнению Ван+дер+Ваальса?Вся ли теплота, получаемая газом извне, идет на совершение работы.Постоянные Ван+дер+Ваальса a и b, число молей n.Решение.
При T = const идеальный газ совершает работуDAT,ид = nRTln(V2/V1)только за счет поступающей извне теплоты; так как U = nCVT и DU = 0,DAT,ид = DQ – DU = DQ.Изотермическую работу газа Ван+дер+Ваальса вычислим как изменениесвободной энергии (9.14):3AT,В+д+В 4 13FT 4(V 1 2b)a22 a2215 2RT ln 2.V2V1(V1 1 2b)При этом изменение внутренней энергии (9.12) и получаемая теплотаDQВ+д+В = T(S2 – S1) (9.10) равны соответственно:a12 a1256 0;V2V1(V 4 1b)3 1RT ln 26 0.(V1 4 1b)2UT,В+д+В 3 42QВ+д+ВТаким образом, в изотермическом обратимом процессе только часть по+лучаемой газом Ван+дер+Ваальса теплоты идет на совершение работы, а дру+гая часть идет на увеличение внутренней энергии газа:Ответ: 5AT,В+д+В 6 5Q 1 5U 6 2RT ln(V2 1 2b) 3 a22 a22 417.(V1 1 2b) 8 V1V2 9(V2 1 2b) 3 a22 a22 4176 5Q 1 5U;(V1 1 2b) 8 V1V2 96 2RT ln(V2 / V1 ).5AT,В+д+В 6 2RT ln5AT,ид258МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ9.3.
КАЛОРИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕКОЭФФИЦИЕНТЫ ГАЗАВАНДЕРВААЛЬСАФормулы для термических коэффициентов и уравнение, их связывающее, были получены ранее ((5.16)–(5.19)).Задача 9.7. Определить изобарический коэффициент теплового расширения и изотермический коэффициент сжимаемости газа, подчиняющегосяуравнению Ван-дер-Ваальса.Решение.
По определению, коэффициент теплового расширения равен1 3V(5.16). Дифференцируя уравнение Ван-дер-Ваальса (9.3) по тем4p 5V 3T pпературе при постоянном давлении, находим:1 21 44VT 2p5V 3 R (V 3 b).V 3 RT 3 2a(V 3 b)2(9.16)Подставляя в (5.16), получаем:4p 51 21 dVV dTp5V 2 R (V 3 b).V 3 RT 3 2a(V 3 b)2(9.17)Для проверки правильности полученного результата (9.17) можно положить a ® 0 и b ® 0 и убедиться, что ap ® 1/Т, т. е.
в пределе получаем коэффициент теплового расширения идеального газа.1 1V 3находим анаИзотермический коэффициент сжимаемости 4T 5 6 27V 9 1p 8Tлогично. Сначала, дифференцируя уравнение (9.3), определяем1 33Vp 2T54RT2a6 3,2V(V 4 b)(9.18)затем находим коэффициент изотермической сжимаемости:7T 8 1Ответ: 4 p 51 21 dVV dTT 5 3p5111 3 2V 4RTV2a 6851.V 9 2p T (V 1 b)2 V 2 (9.19)V 2 R (V 3 b),V 3 RT 3 2a(V 3 b)2311 7 6V 8RTV2a 593.V 6p T (V 3 b)2 V 2 Задача 9.8. Найти значение разности молярных теплоемкостей (Cp – CV)для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Постоянные a и bсчитать известными.Решение. По определению теплоемкости и с учетом I начала термодинамики2Q dU 1 pdV(9.20)C33.dTdTГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ259Поскольку для реального газа внутренняя энергия U(T, V) зависит от двухпараметров состояния, полный дифференциал dU в (9.20) равенdU 41 33UT 2VdT 51 33UV 2 dV 4 C dT 5 1 33UV 2 dV.TVTИспользуя для внутренней энергии одного моля (9.8), находим (¶U/¶V)T == a/V2 иa(9.21)dU(T, V ) 1 CV dT 2 2 dV .VДля теплоемкости (9.20) в изобарическом процессе, учитывая (9.21),получаемa 3V.Cp 4 CV 5 p 5 23T pV121 2Производная (¶V/¶T)p вычислена в задаче 9.7 согласно уравнению (9.16):1 44VT 2p5 V6 p 5V 3 R (V 3 b).V 3 RT 3 2a(V 3 b)2Выражая давление из уравнения состояния (9.3), окончательно получаем:Cp 3 CV 61 VRT3 b 2 7 48 V RTV R3 2(Va(3Vb3) b) 59 6 1 3 2a(RV 3 b) .3322(9.22)V 3 RTПравильность полученного выражения можно проверить переходом кмодели идеального газа.
Для этого положим a = b = 0, тогда Ср – СV = R соотCветствует случаю идеального газа.Тот же результат (9.22) можно получить, используя полученную ранееформулу Cp 1 CV 2 TV 32p / 4T (8.75) для любой термодинамической системы,предварительно вычислив из уравнения состояния (9.3) для газа ВанCдерCВаальса коэффициент изотермической сжимаемости (9.19).Замечания.1. Поскольку теплоемкость Ср является функцией объема (9.22) изобарический процесс в реальных газах не является политропическим.2.
Теплоемкость реального газа при постоянном давлении всегда большетеплоемкости идеального газа, так как часть теплоты (энергии) идет наработу по преодолению сил притяжения.R.Ответ: Cp 3 CV 41 3 [2a(V 3 b)2 ] 1V 3 RT 2Задача 9.9. Как отличаются Ср и СV для воды при 25°С и атмосферномдавлении? Как отличаются изменения внутренней энергии и энтальпии одCного моля воды при изобарическом понижении температуры до 10°С? Дляводы в этой области температур CV = 75,2 Дж/(моль×К), ap = 2,1×10–4K–1,cT = 4,6×10–5 атм–1.Решение.
Используем соотношение Cp 1 CV 2 TV 32p / 4T , где V = M/r — объCем одного моля воды, M = 18 г/моль — молярная масса, r = 1 г/см3 — плотCность воды. Получаем:260МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХCp 1 CV 4 TV222p18 3 1013 (2,1 3 1014 )2M 2p4T4 2984 0,51Дж/(моль 3 К),5T6 5T103 4,6 3 1015 3 1015что составляет (Cp – CV)/CV » 0,51/75,2 » 0,7%.Поскольку процесс изобарический, dHp = CpdT и22M 1p 34H p 5 Cp 4T 5 9CV 6 T4T 7 [75,2 6 0,51] 8 15 7 1140 Дж. T Так как H = U + pV, при изобарическом процессе 4U p 5 4H p 6 p4Vp 55 Cp 4T 6 p1 33VT 2 4T. Учитывая, что 4pp51 2 , окончательно получаем:1 3VV 3Tp2U p 3 Cp 2T 4 pV 5 p 2T 3 [Cp 1 pV 5 p ]2T 318 6 1013783 75,2 1 1052,1 61014 615 9 1130 Дж.103Относительное изменение энтальпии и внутренней энергии имеет тот жепорядок величины, что и разность теплоемкостей Cp и CV:1H p 2 1U p 1140 2 113033 0,9%.1U p1130Ответ: Cp 2 CV 3 TM 1 p 0,51Дж/(моль К);345 6T227M 1p 89H p 3 CV T9T 1140 Дж;5 6T 9U p 3 [Cp 2 pV 1 p ]9T 1130 Дж.9.4.
ИЗОТЕРМЫ ВАНДЕРВААЛЬСА.КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКАПри высоких температурах, когда кинетическаяэнергия газа значительно превосходит потенциальEaную энергию Ukin 1 2CV T 1 22 1|Upot |, газ ВанEдерEVВаальса может описываться как идеальный, так каксилы притяжения, учитываемые постоянной а, неиграют существенной роли. При этих температурах(Т2 на рис. 9.2) изотермы газа ВанEдерEВаальса(сплошные линии на рис. 9.2) имеют вид изотерм идеEального газа. При понижении температуры (наприEмер, Т1) изотермы газа ВанEдерEВаальса значительноотличаются от изотерм идеального газа.
Они хорошосогласуются с экспериментальными изотермами реEального газа всюду, кроме области двухфазныхГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИVРис. 9.2Изотермыгаза ВанEдерEВаальса261состояний (затемнена на рис. 9.2), где реальная изотерма Т1, в отличие от изо+термы Ван+дер+Ваальса, имеет горизонтальный участок (пунктирная линия).Пусть газ изотермически сжимается из состояния 1, в котором он зани+мает объем V1 при температуре Т1. При достижении объема V1g начинаетсяконденсация газа с образованием жидкости. Конденсация продолжаетсявплоть до объема V1l, при котором вся масса газа переходит в жидкое состоя+ние. Процессы фазового превращения жидкость–газ более подробно будутрассмотрены ниже (гл.
11). В области V1l < V < V1g газ, называемый насыщенным паром, находится в термодинамическом равновесии со своей жид+костью. Точнее насыщенные пары следовало бы называть парами, насыщающими пространство, ибо при фиксированной температуре изменить концен+трацию (а значит, и давление) паров, находящихся в равновесии со своейжидкостью, невозможно. При попытке увеличить (или уменьшить) концен+трацию паров происходит самопроизвольный процесс конденсации (или до+полнительного испарения жидкости), так что давление остается неизменным.Пограничная изотерма Тс, имеющая с областью двухфазных состоянийлишь одну общую точку K, называется критической, а точка касания —критической точкой.
Параметры, соответствующие критическому состоянию,называются критическими: критический объем Vc и критическое давление pc.При температуре выше критической жидкое состояние не реализуется нипри каких давлениях, что служит определением критической температуры.Это значит, что при T > Tс газ можно сжать до плотности, во много раз пре+вышающей плотность жидкости, но при этом вещество будет оставаться вгазообразном состоянии.В критической точке различие между жидкостью и газом исчезает, т. е.
вэтом состоянии жидкость и газ имеют одинаковые физические свойства.Задача 9.10. Определить постоянные Ван+дер+Ваальса a и b, если извест+ны значения критической температуры Tc и критического объема Vc для од+ного моля вещества. Найти уравнение состояния газа Ван+дер+Ваальса в кри+тической точке и определить критическое давление.Решение. Для нахождения связи между постоянными Ван+дер+Ваальса ипараметрами критического состояния запишем уравнение Ван+дер+Ваальса(9.2) для одного моля в виде степенной функции относительно объема:RTaabV 3 3 164 b 27 V 2 4 V 35 0.(9.23)ppp89Так как уравнение состояния (9.23) является уравнением третьей степе+ни относительно объема, при фиксированных давлении и температуре Т < Тссуществуют три состояния с разными объемами.
Например, при температу+ре Т1 и давлении р1 (см. рис. 9.2) этими объемами являются V1g, Vнп и V1l. Придавлении рс и температуре Тс уравнение (9.23) описывает одно критическоесостояние, т. е. имеет три равных действительных корня Vс и, следователь+но, может быть переписано в виде:(V – Vc)3 = 0262МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХилиV 3 1 3V 2 Vc 2 3VVc2 1 Vc3 3 0.(9.24)Приравнивая коэффициенты при равных степенях V в (9.23) и (9.24),получаем систему уравнений:(RTc / pc ) 1 b 2 3Vc 34a / pc 2 3Vc25.46ab / pc 2 Vc3Решая эту систему, находимb 2 Vc /3a 2 (9/8)RTc Vc1(9.25)и связь критических параметров (уравнение критического состояния дляодного моля вещества):3pc Vc 1 RTc .(9.26)8Обратим внимание на то, что уравнение (9.26) отличается от уравнениясостояния моля идеального газа только коэффициентом 3/8.Если известны постоянные Ван@дер@Ваальса, то из (9.25) и (9.26) можноопределить критические параметры для одного моля:Vc 1 3b 2a 33.pc 127b2 48a 3Tc 127 Rb 35(9.27)Замечание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
