Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Осциллятор, нахо3дящийся в узле решетки, имеет три колеба3тельных степени свободы и, соответственно,энергию 3kВT.Для металлов (в узлах решетки — атомыметаллов) энергия моля вещества:U(T) = NА × 3kВT = 3RT,а молярная теплоемкость:C1dU(T )1 3R.dT(5.71)Согласно (5.71) молярная теплоемкостьРис. 5.12всех металлов одинакова и равна 3R (законМодель упругогоДюлонга и Пти).взаимодействия атомовПри низких температурах взаимодей3кристаллической структуры:ствием атомов в узлах решетки пренебречь а — межатомное расстояние; Uупр — по3энергия упругого взаимо3нельзя.
В этом случае для вычисления теп3 тенциальнаядействия соседних атомовлоемкости используется модель Дебая.Модель Дебая. В рамках этой модели твердое тело рассматриваетсякак сплошная среда. Тепловые возбуждения в сплошной среде представля3ют собой стоячие волны, которые могут иметь только определенный набордлин волн li. Например, для гитарной струны разрешенные длины волнопределяются условием: на длине струны L должно укладываться целое чис3ло i полуволн, L = ili/2.В физике твердого тела ограничение длин волн тепловых колебаний болеежесткое: на длине кристалла L должно укладываться целое число длин волн:L = ili.(5.72)Сокращение в два раза числа стоячих волн компенсируется (для сохране3ния числа степеней свободы) введением вместо одной стоячей волны двухГЛАВА 5.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ149бегущих навстречу друг другу волн, при наложении которых данная стоячаяволна и образуется. Каждая бегущая волна имеет свою длину волны li, аследовательно, волновой векторki = 2p/li(5.73)и энергию Ei.Длина волны связана с частотой. Для упругих длинноволновых колеба<ний закон дисперсии линейный:w = ck,(5.74)где с — скорость распространения волн в среде.Зависимость (5.74) частоты от волнового вектора w = w(k) называетсязаконом дисперсии.В соответствии с уравнениями де Бройля (п.
2.3) каждой бегущей волнеставится в соответствие частица, называемая фононом, обладающая энерги<ей Е и импульсом р:E = hw;(5.75)p » hk.(5.76)Фонон является квантом теплового возбуждения тела.Из (5.76), (5.73) и (5.72) следует, что импульс фононов принимает дис<кретные значения:23 231pi 4 1ki 4 14i.(5.77)5iL1 2Для кубического кристалла шаг изменения импульса Dp вдоль осейOХ, OY, OZ одинаков и равен Dp = 2ph/L (сравните с аналогичными кван<тами импульсов для молекул идеального газа (п. 2.3) и электронов (зада<ча 5.18).Это означает, что в импульсном пространстве объем одного состояниядля фононов равен (2ph/L)3 и совпадает с объемом состояния для молекулидеального газа (2.19) и электронов в металлах.В отличие от электронов, заполнение та<ких же квантовых состояний фононами про<исходит иначе.
В каждом квантовом состоя<нии число фононов не ограничено. Причемоно растет с ростом температуры.Рассмотрим какое<либо одно квантовое состояние с частотой w. При температурахkВT = hw среднее число возбужденных фоно<нов ánwñ в этом состоянии экспоненциальномало ánñ » exp[–hw/kВT]. Можно считать, чтопри этих температурах фононы на данной час<тоте w не возбуждаются.
При температурахkВT ? hw среднее число фононов в рассмат<Рис. 5.13риваемом квантовом состоянии с заданнойСферическая изоэнергетическаяповерхность Em = kВT в импульс< частотой растет пропорционально темпера<ном пространстве для фононов, по< туре: ánñ » kВT/hw, а средняя энергия всех фо<являющихся при температуре Т вкристалле, имеющем форму куба нонов в данном квантовом состоянии равнаáEwñ = hwánwñ » kВT.(5.78)со стороной L150МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПри нулевой температуре тепловые возбуждения отсутствуют: число фо+нонов равно нулю во всех квантовых состояниях.
При температуре Т ¹ 0 Квозбуждаются фононы в состояниях, энергия которых меньше или равнаEm = kВT (заполненные состояния затемнены на рис. 5.13):E = hw £ kВT,т. е. волновой вектор которых21 2 kВT(5.79)k33 4,5 c1cа импульсk Tp 1 1k 2 B .cУсловие (5.79) означает, что при низких температурах сначала возбуж+даются длинноволновые фононы, которые заполняют квантовые состояния(рис. 5.13) внутри сферы, радиус которойk(5.80)R p 1 В T.cПри температуре Т заполненные фононами (возбужденные) квантовыесостояния находятся в объеме, ограниченном сферой (5.80).
Число кванто+вых состояний равно(4/3) 1 2R 3p (4/3) 1 2kВ3 3(5.81)Nf 33T .(221 / L)3 (221c / L)3Число заполняемых квантовых состояний (5.81) растет с ростом темпе+ратуры пропорционально Т 3. Средняя энергия всех фононов в каждом за+полненном состоянии kВT (5.78). Поэтому полная энергия всех фононов, воз+бужденных при температуре Т:U(T ) 3 kВT 1 Nf 4(4/3) 1 2kВ4 4T .(221c / L)3(5.82)Эта энергия и является тепловой энергией твердого тела. Для теплоемко+сти получаем следующую температурную зависимость:dU(T ) 16/3 1 2kB4 34T .dT(221c / L)3(5.83)16/3 1 2МkB4 3МCт (T ) 3T .34L4(221c)3(5.84)Cт (T ) 3Молярная теплоемкостьC(T ) 3Зависимость C(T) ~ T3 (5.84) называется законом Дебая.Длины волн фононов имеют ограничение не только сверху (lmax = L), но иснизу.
При уменьшении длины волны следует учитывать дискретность строе+ния твердого тела: минимальная длина волны фонона ограничена удвоен+ным межатомным расстоянием:lmin = 2a.Переход от одной функциональной зависимости (5.84) к другой (5.71)происходит при характерной температуре TD, называемой температуройДебая (см. рис. 5.14).ГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ1511 2 3 4 5 6 2 7 8987123245637857479668598269892768576925966859929129 39!6"6325329#6$29%9!6"6325329"2679%96773А–3456123456347839358347387833578348343344534834863353487373Рис. 5.1433773683Качественная зависимость теплоемкоститвердых тел от температуры3334673773 3443!"31В модели Дюлонга и Пти температура Дебая связана с энергией Uупр уп(ругого взаимодействия атомов, которая, в свою очередь, определяется моду(лем Юнга EY. Чем больше модуль Юнга, тем больше энергия связи, и можноожидать большего значения температуры Дебая. Так как энергия связи ато(мов определяет и температуру плавления тел, температура Дебая связана и стемпературой плавления.
В табл. 5.5 приведен ряд веществ в порядке воз(растания модуля Юнга, температуры Дебая и температуры плавления.В модели Дебая температура Дебая — это минимальная температура, прикоторой возбуждаются фононы с максимальной энергией Emax = hwmax (дли(ной волны lmin = 2a, где а — межатомное расстояние):kВTD » hwmax.Максимально возможная частота фононов связана с минимальной дли(ной волны законом дисперсии w = ck:2max 3 c 21 3 1 c.4 min aУчитывая, что в твердых телах скорость упругих волнc 1 EY / 2,mM2; m — массаa3 a3 NAодного атома в узле кубической решетки; M — молярная масса вещества; NA —число Авогадро, для оценки температуры Дебая получаем (в системе СИ):где EY — модуль Юнга; r — плотность вещества; 1 2TD 781 214max1 6 EY 61 5NA898kBkB a 5kB M1/3EY851/361NAEE9 1/3 Y 2/3 7 1,9 910 33 1/3 Y 2/3 .kB5 M5 M(5.85)Задача 5.19. Оценить температуру Дебая для свинца и вольфрама (табл.
5.6)и сравнить для них температурный ход теплоемкости.152МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 2 3 4 5 6 2 7 8971232456378574798729793229668593292882995859194199 29119239 49668593292882995859194199 29119239 491234567897777777777Экспериментальные данные о теплоемкости Ср [Дж/(моль×К)] при атмо%сферном давлении для свинца и вольфрама представлены в табл. 5.7.1 2 3 4 5 6 2 7 89712345678599599554582373797684678356985977111234235236723172342238223216692369831931793189431973194362223194321293936195312973193179631795319131Решение.
По формуле (5.85) вычисляем температуру Дебая:TD (Pb) 2 1,9 3 1013EY1/34 M 2/3TD (W) 2 1,9 3 1013EY2 404 К.41/3 M 2/32 86 К;Экспериментальные значения TD(Pb) » 105 К и TD(W) » 310 К достаточнохорошо согласуются с полученными оценочными значениями температурДебая.Значительное различие температур Дебая для свинца и для вольфрамасвязано прежде всего с разными значениями модуля Юнга. Различие моду%ля Юнга является также и причиной различия скоростей звука в этих ве%ществах:c(Pb) 1 EY / 2 3 1190 м/с,с(W) 1 EY / 2 3 4520 м/с.На рис.
5.15 представлены темпера%турные зависимости теплоемкостей длясвинца и вольфрама.Ответ:ETD (Pb) 2 1,9 3 1013 1/3 Y 2/3 2 86 К;4 MTD (W) 2 1,9 3 1013EY2 404 К.41/3 M 2/3Рис. 5.15Температурные зависимости теплоем%костей для свинца (сплошная кривая)и вольфрама (штриховая кривая). Тем%пература Дебая отмечена пунктирны%ми прямымиЗадача 5.20. Для солей KCl и NaCl температура Дебая равна соответст%венно: TD(KCl) » 227 К и TD(NaCl) » 281 К. Рассчитать удельные теплоемко%сти солей при T = 300 К.ГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ153Решение. Поскольку температура, при которой вычисляются теплоемко*сти, выше температуры Дебая для обоих веществ, для вычислений можетбыть использована модель Дюлонга и Пти. Энергия одного атома (как трех*мерного осциллятора в узле решетки) равна 3kВT, а энергия двухатомноймолекулы соли — 6kВT, и следовательно, энергия моля соли равна 6RT. Та*ким образом, удельная теплоемкость двухатомной соли:C 1 6R / M.(5.86)Используя значения молярных масс:M(KCl) = M(K) + M(Cl) = 74,5 г/моль;M(NaCl) = M(Na) + M(Cl) = 58,4 г/моль,для удельных теплоемкостей получаем:C (KCl) 1 670 Дж/(кг 2 К);C (NaCl) 1 850 Дж/(кг 2 К).Ответ: C (KCl) 1 670 Дж/(кг 2 К).О ТЕПЛОЕМКОСТИЖИДКОСТЕЙПрактически у всех жидкостей их теплоемкость незначительно (в преде*лах ~10%) больше, чем у тех же веществ в твердой фазе.Исключением является вода.
При плавлении льда молярная теплоемкостьСV значительно возрастает. Причина этого — в структуре воды. О структуреводы, ее теплоемкости и других свойствах см. приложение 9.3.ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯСОСТАВЛЯЮЩИЕЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО БАЛАНСАЗадача D5.1. Оцените внутреннюю энергию воздуха в комнате, имеющейразмеры (5´4´2,5) м3. Давление атмосферное. Воздух можно считать смесьюидеальных газов с показателем адиабаты g = 1,4.pV1 12,5 МДж.Ответ: U 12 31Задача D5.2. В цилиндрическом сосуде под порш*нем находится n молей идеального газа (рис. D5.1).Стенки сосуда теплопроводящие. Температура и дав*ление окружающей среды постоянны и равны Т0 ир0. Какую работу должны совершить внешние силы,чтобы медленно (квазистатически) объем газа подпоршнем увеличился в а раз?Рис.
D5.1aV0Ответ: 1Aex 25( p0 3 p)dV 2 4RT0 (a 3 1 3 ln a).V0154МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача D5.3. Цилиндрический сосуд рас"положен горизонтально и разделен поршнемна два равных объема. Длина цилиндра 2l,площадь сечения S (рис. D5.2). Стенки со"суда теплопроводящие. Температура окру"жающего воздуха постоянна и равна Т 0.В обеих частях цилиндра находится по n мо"лей идеального газа. Поршень начинаютмедленно перемещать. Найдите аналитиче"скую зависимость работы внешней силыDАex(х) как функции координаты поршнях, отсчитанной от дна цилиндра. Трениемпоршня о стенки цилиндра можно прене"бречь.Ответ: (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
