Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Затем весь процесс повторяется сначала.Движение птички можно рассматривать как модель работы тепловогодвигателя. Источником теплоты является вода, впитываемая головкой изблюдца; холодильником (приемником теплоты) служит окружающий воз'дух. Передача теплоты воздуху, происходящая при ее испарении с головкиптички, служит компенсацией в процессе превращения энергии воды в рабо'ту.
Если птичку накрыть стеклянным колпаком, то, как только пар под кол'паком станет насыщенным, процесс испарения (и компенсация) прекратит'ся и птичка перестанет «пить воду».Данный опыт наглядно демонстрирует возможность использования за'пасов внутренней энергии морей и океанов, но при наличии компенсации,т. е. при одновременном изменении состояния других тел.6.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИВ термодинамике параметр равновесного состояния S определяется че'рез свой дифференциал для обратимых процессов:dS 21Q.T(6.9)Отношение dQ/T называется элементарной приведенной теплотой.Из (6.9) следует, что получаемая системой теплота dQ (в форме неупоря'доченного хаотического движения) приводит к увеличению степени беспо'рядка, а следовательно, к росту энтропии.Из определения энтропии (6.9) следует также, что изоэнтропический про"цесс (S = const) — это обратимый адиабатический процесс (dQ = 0).Поскольку энтропия является функцией состояния, при обратимом циклическом процессе1Q(6.10)13 T 2 13 dS 2 0 — равенство Клаузиуса.ГЛАВА 6.
ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ163Для циклического процесса, содержащего хотя бы один необратимыйучасток:1Q(6.11)13 T 2 0 — неравенство Клаузиуса.Таким образом, получаем для обратимого процесса 1–2:1Q2 dS,T22111Q4 T 2 4 dS 2 3S12(6.12)и, как следствие (16.11), для необратимого (в том числе и самопроизвольно<го) процесса:21Qнр1Qнр2 dS, 62 3S12 4 S2 5 S1 ;(6.13)TT1для произвольного процесса (обобщение (6.12), (6.13)):1Q2 dS,T21Q4T2 3S12 .(6.14)1Индекс «нр» относится к неравновесным процессам.Заметим, что в формуле (6.13) Т — это температура нагревателя, пе<редающего теплоту dQнр.1 2 3 4 5 6 2 7 897123454676467768292648244662858646828586355655612345367489623453674897682926482446484282662682826626644954635561122214142422414 1 3 14 1 14 14 3 14 14 123453674896234536748977682926482446 3 512 3 4142 5 422679234536748917222679462345367489172114114 1431462 3 75464868975754 82482 5 4888 6!2867646776829264824461234536748962345367489144 3 2 4 1 14 5 2 4 14 14 3 14 1 14 5 14 14 1164МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХИтак, энтропия любой системы может расти, если к системе подводитсятеплота (6.12) и/или если в системе (в том числе и изолированной) протека3ют неравновесные процессы ((6.3) и (6.13)): dS ³ dQ/T.Согласно определению энтропии (6.9) и соотношению (6.14) первое нача3ло термодинамики принимает вид:§ для обратимых процессов (соотношение Гиббса):TdS 1 dU 2 3A;(6.15)§ для необратимых процессов (для которых температура и давления отно3сятся к внешней среде):TdS > dU + dAнр;(6.16)§ для произвольных процессов (объединенный закон I и II начал термодинамики):TdS 1 dU 2 3A.(6.17)Соотношение (6.17) является основным при построении термодинамики.В табл.
6.1 представлены дифференциальные и интегральные формы запи3си I и II начал термодинамики для равновесных и неравновесных процессов.Вопросы для самопроверки. Система переходит из состояния 1 в близкоесостояние 2 (рис. 6.3). Первый раз переход происходит неравновесным обра3зом. При этом система получает теплоту dQнр. Второй раз переход осуществ3ляется равновесным путем, и система получает количество теплоты dQ.1.
В каком случае система получает больше теплотыи в каком случае совершенная ею работа больше?2. При каких условиях адиабатический процесс яв3ляется изоэнтропическим, а изоэнтропический — адиа3батическим?Ответ: из неравенства Клаузиуса (6.13) следует, чтоdQнр < TdS, т. е.
dQнр < dQ. Из (6.15) и (6.16) получаем:dU + dA > dU + dAнр или dAнр < dA.Рис. 6.3Таким образом, при равновесном процессе система Переход термодина3получает от нагревателя больше теплоты и совершает мической системы из1 с энтро3бо´льшую работу, чем при неравновесном переходе меж3 состоянияпией S1 в состояние 2ду теми же состояниями:с энтропией S2 обра3dA > dAнр;dQ > dQнр.(6.18)(6.19)тимым (сплошная ли3ния) и необратимым(ломаная линия) пу3тямиЗадача 6.3. Основываясь на статистическом определении температуры,покажите, что статистическое и термодинамическое определения энтро3пии тождественны.Решение. Абсолютная температура Т (2.41) определяется как частнаяпроизводная по энергии Е от логарифма термодинамической вероятностиG(N, V, E) при постоянстве других параметров, т.
е. при N = const и V = const:1/(kBT) = (¶ln G/¶E)V,N. Используя статистическое определение энтропииS = kBln G, получаем:ГЛАВА 6. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ1651(S / kВ )12kBT1E V ,NиTdS = (dE)V,N.(6.20)В (6.20) (¶E)V,N — не что иное, как теплота dQ (на основании ее определе%ния (5.11)). Таким образом, из (6.20) получаем термодинамическое опреде%ление энтропии TdS = dQ.Решения следующих двух задач позволяют убедиться, что из I и II началтермодинамики вытекают условия термодинамического равновесия.Задача 6.4.
Покажите, что из II начала термодинамики следует равенст%во температур для двух тел, находящихся в тепловом контакте друг с дру%гом. Оба тела вместе составляют изолированную систему, а между теламинет обмена работой и частицами.Решение. Пусть, например, от второго тела, имеющего температуру Т2,к первому телу, имеющему температуру Т1, передается элементарная тепло%та dQ. Тогда на основании (6.9)dS1 31Q21Q; dS2 3.T1T2(6.21)Учитывая, что S = S1 + S2, для вариации энтропии S полной системыимеем:(6.22)dS = dS1 + dS2.Подставляя (6.21) в (6.22), получаем:1 1dS 3 4Q 16 5 27.T8 1 T2 9(6.23)Из II начала термодинамики следует, что вариация энтропии (6.23) привсех внутренних процессах изолированной системы, находящейся в состояниитермодинамического равновесия, равна нулю.
Таким образом, T1 = T2, ч. т. д.Задача 6.5. Покажите, что из II начала термодинамики следует равенст%во давлений в двух системах, составляющих вместе изолированную систему,если тепловое равновесие уже установилось (T1 = T2 = T) и обмена части%цами между системами не происходит. Объем изолированной системыV1 + V2 = V = const.Решение. Пусть, например, объем первой системы увеличивается наdV1 = dV и система совершает работу dA1 = p1dV.
При этом объем второй сис%темы уменьшается (так как V1 + V2 = const) на dV2 = –dV и она совершаетработу dA2 = –p2dV.Поскольку внутренняя энергия изолированной системы не изменяется,dU2 = –dU1, и на основании I начала термодинамики для изменения энтро%пии в обеих системах имеем:11(6.24)dS1 1 (dU1 2 3A1 ) 1 (dU1 2 p1dV );T1T166МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ11(dU2 2 3A2 ) 1 (4dU1 4 p2dV ).(6.25)T2TДля изменения энтропии полной системы S = S1 + S2 с учетом (6.24), (6.25)получаем:1dS 1 ( p1 2 p2 )dV .(6.26)TИз II начала термодинамики следует, что вариация энтропии (6.26) привсех внутренних процессах изолированной системы, находящейся в состояниитермодинамического равновесия, равна нулю. Таким образом, p1 = p2, ч.
т. д.dS2 16.3. ЭНТРОПИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬС изменением энтропии dS связана дифференциальная характеристикапроцессов — теплоемкость C = TdS/dT. В частности, изохорическая тепло@емкость:3S ,(6.27)CV 4 T3T Vа изобарическая теплоемкость:3S(6.28).Cp 4 T3T pПолучив из экспериментов температурную зависимость теплоемкостиС(Т), можно рассчитать абсолютное значение энтропии при любой темпера@1Qтуре S(T). Так как dS 2, тоT1 21 2TS(T ) 2 S(0) 3 40TC(T)1QdT,2T 4 T(6.29)0где учтено, что S(0) = 0 (III начало термодинамики).Если в интервале температур (0 – Т) происходят фазовые превращения(фп) (например, изменение агрегатного состояния), то следует учесть изме@нение энтропии на величину DSфп = Lфп/Tфп (гл.
11), где Lфп — теплота фазо@вого перехода, происходящего при температуре Тфп. Таким образом, энтропия S(Т) газа при температуре Т будет иметь вид:TплS(T ) 130TиспТCp,твCp,жCp,гLLdT 2 пл 2 3dT 2 исп 2 3dT.TTпл T TTисп T Tпл(6.30)испЗадача 6.6. В теплоизолированном сосуде при атмосферном давлении сме@шиваются m1 = 200 г холодной воды, имеющей температуру T1 = 10°C, иm2 = 100 г горячей воды, имеющей температуру T2 = 90°C. Определите изме@нение энтропии. Считать, что теплоемкость воды Ср = 75,5 Дж/(моль×К) независит от температуры.Решение.
Так как сосуд теплоизолированный, уравнение теплового ба@ланса имеет вид:(6.31)DQ1 + DQ2 = 0,ГЛАВА 6. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ167где DQ1 = n1Cp(T0 – T1) — теплота, получаемая холодной водой; DQ2 = n2Cp(T0 –– T2) — теплота, получаемая горячей водой при смешении; T0 — установив.шаяся температура.Температуру Т0 находим из уравнения (6.31) n1Cp(T0 – T1) + n2Cp(T0 – T2) = 0:T0 411T1 2 12T2 m1T1 2 m2T2 0,2 3 283 2 0,1 3 363445 310 К.11 2 12m1 2 m20,2 2 0,1T0CpИзменение энтропии DS равно сумме изменений энтропии 1S1 2 31 4dTTT0CpT1dT горячей воды:холодной и 1S2 2 32 4TT23S 4 51Cp ln4T0T Cp 1TT 26 52 Cp ln 0 4m ln 0 6 m2 ln 0 8 4T1T2 M 79 1 T1T2 Cp m T 6 m2T2m T 6 m2T2 m ln 1 16 m2 ln 1 1 8,9 Дж/К 0.(m1 6 m2 )T2 M 1 (m1 6 m2 )T1Ответ: 4S 5Cp 2m T 1 m2T2m T 1 m2T2 3m ln 1 11 m2 ln 1 16 8,9 Дж/К.(m1 1 m2 )T2 8M 79 1 (m1 1 m2 )T1Задача 6.7.
Измеренные при атмосферном давлении значения изобариче.ской теплоемкости аморфного бора представлены в таблице 6.2. По твердо.сти бор занимает второе место после алмаза, служит компонентом коррозие.стойких и жаропрочных сплавов, в природе в свободном виде не встречается.1 2 3 4 5 6 2 7 89712123415678197128311171197878111111631 1867 !"156711234523 65237223 8223 422232953 9823 973 4913 4953 6592331451261#31 29136973913 9753 69369531Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
