Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Таким образом, II начало термо/динамики определяет направление самопроизвольных необратимых процессов, для которыхdS > 0,(6.3)а величина dS — степень необратимости процесса в изолированной системе.Чем больше увеличение энтропии в данном процессе, тем более он необ/ратим.С помощью I начала термодинамики можно определить составляющиеэнергетического баланса при допустимых превращениях термодинамическойсистемы. Чтобы определить, какие из этих превращений могут происходитьсамопроизвольно, следует обратиться ко II началу термодинамики и поня/тию энтропии.Самопроизвольные процессы (определение см. в разделе 7.7) — это внут/ренние процессы, происходящие в системе на ее пути к термодинамическиравновесному состоянию.Если система пришла к равновесию, то энтропия достигла своего макси/мального значения, и любые изменения могут привести только к ее умень/шению.
Иными словами, по формулировке Дж. В. Гиббса:«Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния, происходящихбез изменения энергии (U = const), полная вариация энтропии была бы равна нулю или отрицательна»:(6.4)(dS)U < 0.Если система обменивается теплотой и/или работой с другими система/ми, то энтропия такой системы может как возрастать, так и убывать илиоставаться неизменной.
В этом случае для однозначного установления на/правления процесса в исследуемой системе в нее нужно включить окружаю/щие ее системы (внешнюю среду), так чтобы совокупная система была изо/лированной.Второе начало термодинамики можно сформулировать в виде утвержде/ния, называемого принципом Кельвина: «Невозможно создание цикличе/ского устройства (вечного двигателя второго рода), способного всю получае/мую от нагревателя тепловую энергию преобразовать в работу». При этомобязательно часть теплоты должна быть передана холодильнику. Передачатеплоты холодильнику часто называется компенсацией.Третьей эквивалентной формулировкой второго начала термодинамикислужит формулировка Клаузиуса: «Невозможен циклический процесс, един/ственным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагрето/го тела к более нагретому».160МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ6.
II начало термодинамики указывает направление процессов (но не даетинформации о скорости процессов) и в то же время имеет статистический ха0рактер, т. е. не является абсолютным законом (таким как, например, I нача0ло). В изолированных макроскопических системах самопроизвольные про0цессы с уменьшением энтропии могут идти, но они маловероятны. К такимпроцессам можно отнести флуктуации плотности вещества, возникающие врезультате хаотического движения молекул, которые становятся особенно зна0чительными около критической точки (в СО2 ~1,6% от среднего значения).Будучи статистическим, II начало применим только к макроскопическимсистемам. При уменьшении числа частиц исчезает категоричность II началав выборе одного из направлений процесса. А при малом числе молекул, как,например, в рассмотренном в п.
2.1. примере, оба направления процессастановятся равновероятными. Установление статистического характера II начала (Больцманом, Смолуховским и др.) позволило пояснить про0тиворечие между обратимостью механического движения и необратимо0стью (и направленностью) реальных физико0химических процессов.7. В обратимых процессах, квазистатических, т. е. проходящих черезряд равновесных состояний, энтропия (как и термодинамическая вероят0ность G) может возрастать, убывать или оставаться неизменной (обратимыйадиабатический процесс).8.
При необратимых процессах к равновесным состояниям можно отне0сти только начальное 1 и конечное 2 состояния. Поэтому только для этихсостояний можно указать определенные значения энтропии (S1 и S2). Конеч0ное изменение энтропии в любом процессе (как обратимом, так и необрати0мом) определяется только параметрами начального и конечного состояний ине зависит от линии процесса:(6.5)DS = S2 – S1.9. В циклических процессах (как обратимых, так и необратимых)12 dS 1 0.(6.6)10. Энтропия любой равновесной системы стремится к нулю при стрем0лении к нулю температуры: S 1 0. Равенство нулю энтропии следует изпри T 10постулата Планка: «Энтропия индивидуального кристаллического вещест0ва при абсолютном нуле температуры равна нулю», — так как при этом G = 1(III начало термодинамики). Строго говоря, постулат справедлив только дляидеальных кристаллических тел, не имеющих дефектов, примесей и т.
п.11. Единицей измерения энтропии является [S] = Дж/К. Часто исполь0зуется энтропийная единица:1 эе = кал/К = 4,1868 Дж/К.(6.7)12. В каждом макросостоянии энтропия определяет количество информации, недостающее для полного описания системы, т. е. для детальногоописания микросостояний системы. Количество информации в битах опре0деляется как I = log2 G, а поэтому связано с энтропией формулой, выражен0ной в энтропийных единицах:S(эе) = 2,3 × 10 – 24I (бит).(6.8)ГЛАВА 6.
ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ161Один бит информации содержится в сообщении о событии, которое име*ло только 2 возможных исхода. Например, сообщение о выпадении монетырешкой вверх содержит один бит информации.13. I и II начала термодинамики имеют границы применимости. Ниж*няя граница связана с неприменимостью термодинамики к микросистемам.Сверху область применимости термодинамики ограничена системами галак*тических размеров, поскольку для таких систем внутренняя энергия не ад*дитивна, а понятия температуры и энтропии определены в классической тер*модинамике для аддитивных систем.Задача 6.1. Тонкий слой анилина (C6H5NH2 — бесцветная жидкость смолярной массой 93,2 г/моль) находится на дне высокого химического ста*кана. Сверху до краев стакан заполнен водой (рис.
6.1). Стакан стоит на го*рячей песчаной бане. Капли анилина поднимаются к свободной поверхностиводы, потом опускаются на дно и вновь поднимаются. Можно ли описатьданный процесс как полное преобразование тепловой энергии, получаемойкаплями анилина от песчаной бани, в работу против силы тяжести во времяподъема?Решение. При нагревании, из*за теплового расши*рения, капли анилина становятся легче воды и всплы*вают на поверхность.
Соприкасаясь с воздухом, каплиохлаждаются, вновь становятся тяжелее воды и опу*скаются на дно. В этом циклическом процессе песча*ная баня служит нагревателем. Получаемая от нагре*вателя теплота частично превращается в работу про*Рис. 6.1Тонкий слой анилина тив сил тяжести (во время подъема капель). ЧастьC6H5NH2 находится надне высокого химиче* тепловой энергии (в качестве компенсации) передает*ского стакана, сверху до ся атмосферному воздуху, который играет роль холо*краев заполненного во*дой.
Стакан стоит на го* дильника.рячей песчаной банеОтвет: нельзя.Задача 6.2. Один конец стеклянной трубки впаян в стеклянный шарик,а на другом конце трубки находится покрытая ватой «головка птички»(рис. 6.2). Воздух откачан, и шарик частично заполнен легко испаряющейсяжидкостью. Под давлением паров в шарике жидкость заходит в трубку. В по*(а)(б)Рис. 6.2Колебательныйпроцесс «птички»162МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХложении равновесия ось трубки отклонена от вертикали на несколько граду'сов. Когда головку птички смачивают водой, птичка наклоняется, касаетсяклювом воды в блюдце, после чего вновь поднимает головку, и колебатель'ный процесс продолжается.
Объясните этот циклический процесс, основы'ваясь на II начале термодинамики. За счет какой энергии осуществляетсядвижение птички? Не является ли эта игрушка вечным двигателем второгорода? В чем заключается механизм компенсации в процессе превращениятеплоты в работу?Решение. На первом этапе эксперимента жидкость под действием давле'ния паров заходит в трубку (рис. 6.2а). После смачивания головки птичкиводой и испарения воды температура головки уменьшается.
В результате дав'ление паров жидкости в головке также уменьшается и жидкость втягивает'ся через трубочку в головку. Центр тяжести птички поднимается и птичканаклоняется, опуская клюв в блюдце с водой. Нижний конец трубочки вы'ходит из жидкости (рис. 6.2б), давления паров в головке и шарике выравни'ваются, жидкость стекает в шарик, птичка снова поднимает головку, пре'кращая «пить из блюдечка».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
