Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 33
Текст из файла (страница 33)
6.5Рис. 6.4Температурная зависимость изобарическойтеплоемкости Ср для аморфного бора168Зависимость функции Ср/Т для аморф.ного бора от температуры Т. Разделе.ние области температур от 100 К до1000 К на небольшие интервалы DТ дляпроведения графического интегрирова.ния функцииМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПо данным, представленным в таблице 6.2, постройте температурные за&висимости теплоемкости Cp(T) и y(T) = Cp(T)/T. С помощью численного ин&тегрирования y(T) найдите температурную зависимость энтропии в рассмат&риваемом температурном интервале и определите изменение энтропии борапри нагревании от 100 К до 1000 К.Решение.
График зависимости Ср(Т), построенный по данным таблицы,приведен на рис. 6.4.Значения y = Ср/Т записаны в нижней строчке таблицы 6.2 и изображенына рис. 6.5. Область температур от 100 К до 1000 К разбиваем на интервалы,например DTi = 50 К. Определяем yi, соответствующие серединам интерва&лов.
Например, для затемненного на рис. 6.5 интервала средней температуреT5 = 325 К соответствует значение y5 = Cp(T5)/T5 = 3,66×10–2 Дж/(моль×К2).Пусть при T0 = 100 К значение энтропии равно S0. Тогда значение энтро&пии при T1 = 150 К будет отличаться от S0 на величину, равную площади подкривой в интервале температур DT1 = (150 – 100) К:1502S(150) 3 S(150) 1 S0 36y(T )dT 41004 y1 (T1 3 125)2T1 3 1,8 51012 550 3 0,9 Дж/(моль 5 К).Прибавляя последовательно площадиприлегающих «прямоугольников», по&лучаем зависимость DS(T) (рис. 6.6). Каквидно из графика, при нагревании от100 К до 1000 К энтропия возрастает на26,6 Дж/(моль×К).Замечание.
Можно оценить измене&ние энтропии по порядку величины, по&ложив значение теплоемкости равнымсреднему значению в рассматриваемомтемпературном интервале:Cp 1 1 (25 2 1) 3 13Дж/(моль 4 К) 3 const.2ТогдаРис. 6.6T26T16 13ln10 6 29,9 Дж/(моль 7 К).2S112 3 4 Cp 5 lnИзменение энтропии аморфного бора,рассчитанное графическим интегриро&ванием функции Ср/Т (рис. 6.5) в ин&тервале температур от 100 К до 1000 КЗадача 6.8. Экспериментально полученные для серебра значения теплоем&кости Сp при атмосферном давлении и разных температурах приведены в табл.
6.3и на рис. 6.7а. Определите температурную зависимость энтропии S(T) серебра.1 2 3 4 5 6 2 7 897121234156768791712936111715166797911123111234113 1 1691342352367231723593 6953 1193 17928342238223622236722317931963195369431ГЛАВА 6. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ169(а)(б)(в)Рис. 6.7Температурные зависимости (а)изобарической теплоемкости Српри атмосферном давлении; (б)функции Ср/Т; (в) изменения эн)тропии DS(T) для серебраРешение.
По данным, представленным в таблице 6.3, находим отноше)ние Cp(T)/T как функцию температуры (рис. 6.7б). Интегрируя полученнуюзависимость от наименьшей температуры T0 = 20 К до произвольной темпе)ратуры Т, получаем зависимостьT1S(T ) 2 S(T ) 3 S(20) 2420C(T )dT,Tпредставленную на рис. 6.7в. Как и в предыдущей задаче, интегрированиеможно провести вручную, путем разделения площади под кривой (рис.
6.7б)на прямоугольники шириной DT = 25 К (или меньше, для получения боль)шей точности). Анализируя зависимость энтропии от температуры (рис. 6.7в),видим, что при температурах выше температуры Дебая скорость роста эн)тропии заметно меньше. Это связано с тем, что при T < TD с ростом темпера)туры, во)первых, возбуждаются новые гармоники (появляются фононы с бо)лее высокими частотами) и, во)вторых, растет энергия (число фононов) каж)дой возбужденной гармоники.
При T > TD рост энтропии связан только сростом энергии гармоник, число которых не изменяется с температурой, по)скольку все гармоники уже возбуждены (о теплоемкости твердых тел см.приложение 5.1).Ответ: см. рис. 6.7.Задача 6.9. Для некоторой термодинамической системы известна зави)симость внутренней энергии от энтропии и объема:3 S 1 S0 4U(S, V ) 5 CV V 112 exp 6,8 CV 79170(6.32)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХгде CV = const — изохорическая теплоемкость; g = Cp/CV = const.
Найдите тер(мическое (f(p, V, T) = 0) и калорическое (U = U(T, V)) уравнения состояниясистемы.Решение. Из dU = TdS – pdV следует, что T = (¶U/¶S)V. Дифференцируя(6.32), получаем:T = U/CV + const.Вводя постоянную U0, находим калорическое уравнение состояния:U(T) = CVT + U0.Полагая U(T = 0) = 0, окончательно получаем:U(T) = CVT.Аналогично находим p = (¶U/¶V)S. Дифференцируя (6.32), получаем:p = (g – 1)U/V + const. Используя для U калорическое уравнение состоянияU(T) = CVT, находим термическое уравнение состояния:p = (g – 1)CVT/V.Ответ: p = (g – 1)CVT/V; U(T) = CVT.6.4. ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА3адача 6.10.
Один моль идеального одноатомного газа занимает объем Vпри температуре Т. Вычислите энтропию газа как функцию V и T. Найдитетакже дифференциальное изменение энтропии dS при обратимом процессе иконечное изменение DS при переходе из состояния с параметрами (V1, T1) всостояние с параметрами (V, T). Используя результаты, получите формулыдля S, dS и DS в других парах переменных: (p, V), (T, p) и (T, n), где n —концентрация газа.Решение. Для заданного равновесного состояния одноатомного идеаль(ного газа можно записать следующую систему уравнений.Термодинамическая вероятность состояния по (2.24):G(E, V, N) = C(N)VNE3N/2.Энергия равновесного состояния по (3.13):3E 1 NkBT.2Определение энтропии согласно (6.1):S = kВln G.Решая систему при N = NA, для молярной энтропии получаем:S(T, Vm ) 1 kВ ln 2( E, Vm , NA ) 13V1 S0 ( NA ) 3 R ln Vm 3 R ln T 1 S0 ( NA ) 3 R ln 3 CV ln T,24где Vm = V/n — молярный объем; S0 — часть энтропии, не зависящая от V и Т.Для n молей идеального газа, находящегося в состоянии равновесия вобъеме V при температуре Т, S(T, V, n) = nS(T, Vm, n = 1):ГЛАВА 6.
ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ171S(T, V , 1) 2 S0 ( N ) 3 1R ln(V / 1) 3 1CV ln T.(6.33)Из (6.33) получаем дифференциальное изменение энтропии в обратимомпроцессе в (T, V) параметрах:dS 1 2Rd(ln V ) 3 2CV d(ln T ).(6.34)Соотношение (6.34) можно получить и на основании термодинамиче8ского определения энтропии dS = dQ/T с учетом I начала термодинамики(dQ = nCVdT + pdV) и уравнения состояния (p = nRT/V):dS 41RT121C dT 5dV 37 4 1CV d(ln T ) 5 1Rd(ln V ).9T 68 VVИз (6.34) получаем конечное изменение энтропии DS для n молей идеаль8ного газа при переходе системы (как обратимом, так и необратимом) из со8стояния с параметрами (T1, V1) в состояние с параметрами (T, V) согласно (6.33):1S 2 S(T, V ) 3 S(T1 , V1 ) 2 4R lnVT5 4CV ln .V1T1(6.35)Выражения (6.33), (6.34), (6.35) для энтропии записаны в параметрах(T, V).
Используя уравнение состояния pV = nRT, эти соотношения можнопреобразовать и записать в других переменных:§ в параметрах (р, V):pVS( p, V , 1) 2 S0 3 1R ln(V / 1) 3 1CV ln2 S0 3 1(R 3 CV )ln(V / 1) 31R3 1CV ln p 5 1CV ln R 2 S04 3 1Cp ln(V / 1) 3 1CV ln p;(6.36)§ в параметрах (Т, p):S(T, p, 1) 2 S0 3 1R ln(RT / p) 3 1CV ln T 22 S0 3 1( R 3 CV )ln T 5 1R ln R 2 S044 3 1Cp ln T 5 1R ln p.(6.37)Аналогично можно преобразовать (6.34) и (6.35). Различные формы за8писи S и DS представлены в ответе к задаче.Часто в качестве одного из параметров используется концентрация n.В этом случае, используя (6.37) и уравнение состояния p = nkBT, получаем:S(T, n, 2) 3 S011 4 2Cp ln T 5 2R ln(nkВT ) 33 S011 4 2(Cp 5 R )ln T 5 2R ln n 5 2R ln kВ 3 S0111 4 2CV ln T 5 2R ln n.При переходе системы из состояния (T1, n1) в состояние (T, n) изменениеэнтропииTn1S 2 3CV ln 4 3R ln .T1n1В частности, для изотермического процесса получаем:n1S 2 34R ln ,(6.38)n1т.
е. в изотермическом процессе энтропия убывает (DS < 0) с ростом концен8трации (n > n1).172МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХОтвет: ниже приводятся полученные формулы для энтропии и ее изме)нений dS и DS в различных парах переменных:(V, T)(V1, T1) ® (V, T)(V, p)(V1, p1) ® (V, p)(T, p)(T1, p1) ® (T, p)(T, n)(T1, n1) ® (T, n)S(T, V, n) = S0 + nRln V + nCVln T;dS(T, V, n) = nRdln V + nCVdln T;1S 2 3R lnVT4 3CV ln ;V1T1S( p, V , 2) 3 S01 4 2Cp ln V 4 2CV ln p,dS(T, V , 2) 3 2Cp d ln V 4 2CV ln p;1S 2 Cp lnpV3 4CV ln ;V1p1(6.40)S(T, p, 2) 3 S011 4 2Cp ln T 4 2R ln p,dS(T, V , 2) 3 2Cp d ln T 4 2Rd ln p;1S 2 3Cp ln(6.39)pT4 3R ln ;T1p1(6.41)(6.42)S(T, n, 2) 3 S0111 4 2CV ln T 5 2R ln n;S(T, n, n) = S0111 + nCVlnT – nRln n;(6.43)dS(T, n, n) = nCVdln T – nRdln n;(6.44)1S(T, n, 2) 3 2CV lnTn4 2R ln .T1n1(6.45)Рассмотрим теперь задачи на расчет изменения энтропии в обратимыхпроцессах.Задача 6.11.
Определить изменение энтропии одного моля идеального газав процессе его расширения от объема V1 до объема V2 = 2V1 по закону V = aT3,где а — постоянная величина. Молекулы газа обладают i = 5 степенями сво)боды. Сравните изменение энтропии в данном процессе с изменениями в про)цессах изобарического, изотермического и обратимого адиабатического рас)ширения.Решение. Уравнение процесса V = aT3 позволяет определить температуругаза в начальном и конечном состояниях:T1 1 V11/3 / a и T2 1 V21/3 / a.Зная два параметра Т1 и V1 начального состояния и уравнение процессаT 1 V 1/3 / a, используем (6.35) для получения зависимости энтропии от объема:S(V , T ) 3 S(V1, T1 ) 4 R ln12CVTV5 CV ln 4 R 5 V ln .3V1T1V1ГЛАВА 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
