Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ТЕПЛОЕМКОСТЬ143Анализ уравнения процесса 2 (5.65) показывает, что оно не приводитсяк уравнению политропы.Теплоемкость второго процесса находится по схеме, использованной в за4дачах 5.11 и 5.12. Из (5.65) рассчитываем:121VdT213 2 T0 ( 1 2 1) 0 1 .dV2VДля теплоемкости получаем:1 dTdV 2314315 2T 7 V 8 431 6RT2V 47V 8 .9393C1CVVV T0 ( 4 3 1)V0431 V0 T0 V0 Таким образом, в исследуемом процессе теплоемкость отрицательна иуменьшается по модулю с уменьшением объема.Можно получить зависимость С2 от температуры.
Используя уравнениепроцесса (5.65), находим зависимость V = V(T2) иC2 9 CV p29 CV 3 V (T2 ) 4C2 5 2CV 789 V0 1213 2T45 2CV 7 2 2 1 89 T0216 0.Ответ: уравнение процесса T (V ) 3 1 T0 [1 4 (V0 / V ) 121 ], теплоемкость C(V) =2= –CV(V/V0)g–1 или C(T) = –CV(2T/T0 – 1)–1.Задача 5.15. Для смеси идеальных газов: неона в количестве nNe = n1 == 0,2 кмоль и водорода в количестве 1 H2 2 12 2 0,5 кмоль, определить удель4ную теплоемкость и отношение g = Cp/CV. Численный расчет провести дляизохорического и изобарического процессов.Решение. Теплоемкость C0 смеси в любом произвольном процессе можетбыть выражена через молярные теплоемкости С1, С2 отдельных компонентов(расчет которых был дан в предыдущих задачах).
В силу аддитивности теп4лоты, входящей в общее определение теплоемкости (5.13), имеем:1Q 2 1Q2C0 3 13 41C1 2 42 C2 ,dTпоэтому удельная теплоемкость смеси для произвольного процесса:C0 311C1 2 12 C2.11 M1 2 12 M2С учетом (5.24) для изохорического процесса:C0 V 3R 11i1 2 12i24,2 11 M1 2 12 M2и с учетом (5.27) для изобарического процесса:R (11 2 12 )C0 p 3 C0V 2.11 M1 2 12 M2Отношение g равноCp C0 p1 2 12.3444122 1CV C0V11i1 2 12i2144МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗаметим, что в общем случае g зависит как от числа степеней свободы,так и от соотношения числа молей компонентов смеси.Численный расчет. Для неона: М1 = 20 кг/кмоль, i = 3; для водородаM2 = 2 кг/кмоль, i2 = 5 (при 85 К < T < Tc = 6400 К).Удельные теплоемкости и отношение g для смеси газов равны соответ@ственно8,31 0,2 1 3 2 0,5 1 5C0 V 314 2,6 кДж/(кг 1 К);2 0,2 1 20 2 0,5 1 28,31 1 0,7C0 p 3 2,58 24 3,7 кДж/(кг 1 К);0,2 1 20 2 0,5 1 21 2132Ответ:0,72 1,45.3 4 0,2 3 5 4 0,511C1 2 12C21 21; 4 312 2 1 2 ;11M1 2 12 M211i1 2 12i2кДжкДж; C 5 3,7; 4 3 1,45.5 2,6кг6К 0 pкг6КC0 3C0VЗадача 5.16.
Определить, во сколькораз изменится внутренняя энергия иде@ального газа водорода при уменьшениитемпературы от 300 до 60 К.Решение. Кроме явной зависимостиэнергии от температуры U = nCVT следу@ет учесть и зависимость CV(T).Качественно зависимость CV(T) дляводорода показана на рис. 5.8.С учетом этой зависимости:Рис. 5.8Температурная зависимость молярнойтеплоемкости водорода в широком ин@тервале температурU (300) 1CV 2T2 CV 2T2 [5R /2] 2 3003333 8,3.[3R /2] 2 60U(60) 1CV 1T1 CV 1T1Обратим внимание, что при тех же условиях внутренняя энергия длякислорода и азота уменьшается всего лишь в пять раз, так как вращатель@ные степени свободы для этих газов еще не «вымораживаются» при пониже@нии температуры в заданном интервале температур.U(300)Ответ:1 8,3.U(60)Задача 5.17. Два сосуда, находящихся в поле силы тяжести на разныхвысотах h1 и h2, соединены тонкой трубкой и заполнены одним молемидеального одноатомного газа (рис.
4.8, задача 4.4). Объемы сосудов оди@наковы (V1 = V2 = V), разность потенциальных энергий одной молекулы всосудах mg(h2 – h1) = D. Нарисуйте качественную, а затем получите анали@тическую зависимость теплоемкости газа от температуры при постоянномобъеме.ГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ145Решение. Дифференцируя по темпера$туре выражение (4.30) для полной энер$гии газа, получаем температурную зави$симость изохорической теплоемкости:1Рис. 5.9Молярная теплоемкость газа, потенци$альная энергия молекул которого можетпринимать два значения 0 и D, в зави$симости от безразмерного энергетиче$ского параметра kВT/D2d5 E6 d4Ve 34 /(kBT ) 899NA 7 3 kBT dTdTV Ve 34 /(kBT ) 27 3 4 / kBT 289 R e 34 /(kBT ) ./()34kTB2 1 eНа рис. 5.9 представлена зависимостьтеплоемкости от безразмерного парамет$ра kВT/D.При низких температурах (kВT/D = 1) все подводимое тепло расходуетсятолько на кинетическую энергию молекул, они практически все находятся внижнем сосуде.
Поэтому C V = 3R/2. При повышении температуры увели$чивается вероятность заполнения верхнего сосуда за счет наиболее энер$гичных молекул. Подъем в верхний сосуд происходит за счет потери кине$тической энергии, и требуется дополнительный подвод тепловой энергиидля поддержания температуры. Это означает, что в этой области температуртеплоемкость возрастает. При температурах kВT ? D в обоих сосудах концен$трация газа одинакова, и тепловая энергия, как и при низких температурах,расходуется только на увеличение кинетической энергии и CV ® 3R/2.Замечание. Наблюдаемые экспериментально пики теплоемкости свиде$тельствуют о наличии вблизи данной температуры энергетического скачка всистеме (см.
также ниже приложение 11.4).3 3 5 2 / kBT 624Ответ: CV 7 R 9 8 e 12 /(kBT ) .12kT/()B2 1 8 eЗадача 5.18. Показать, что теплоемкость электронного газа в металлахпропорциональна температуре.Решение. По современным представлениям металл можно рассматриватькак совокупность системы большого числа (N) положительно заряженных ко$леблющихся ионов, образующих квазипериодическую пространственную струк$туру (кристаллическую решетку), и системы коллективизированных zN$валент$ных электронов, где z — валентность атомов металла, образующих кристалли$ческую решетку. Валентные электроны не локализованы вблизи отдельныхионов, а свободно перемещаются по всему кристаллу. Отличие одного металлаот другого связано с разной валентностью z атомов, особенностями их элек$тронной структуры атомов, а также с симметрией кристаллической решетки.В приближении идеального газа все электроны движутся независимо другот друга по всему объему металла.
Будем рассматривать в дальнейшем кри$сталл в форме куба со стороной L единичного объема L3 = V = 1. Число коллек$тивизированных электронов (равное при V = 1 концентрации) равно n = zN,где N — концентрация атомов; z — их валентность. Импульс электронов, дви$146МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХжение которых ограничено объемом кристалла, квантуется так же, как и им)пульс молекулы газа (п.
2.3). В каждом квантовом состоянии, занимающем вp)пространстве объем, равный (2ph/L)3, могут находиться только два электро)на с противоположно направленными спинами (принцип Паули). При абсо)лютном нуле температуры (Т = 0 К) электроны занимают самые низкие энерге)тические состояния и заполняют в p)пространстве сферу(рис. 5.10), радиус которой pF определяется из равенствачисла электронов zN удвоенному (так как в каждой ячейкеможет находиться только два электрона с противоположнонаправленными спинами) числу элементарных квантовых4ячеек (2.19) в объеме 1pF3 сферы, т.
е.3Рис. 5.104Сфера Ферми в им)3pF32 3 3 4 zN 4 n.(5.66) пульсном простран)стве(231)12Максимально возможные значения импульса pF и соответствующей емуэнергии EF электронов при T = 0 К называются соответственно импульсом иэнергией Ферми. Изоэнергетическая (E = EF = const) поверхность в простран)стве импульсов, внутри которой все состояния заполнены при Т = 0 К, назы)вается поверхностью Ферми.
На основании (5.66) импульс и энергия Фермиопределяются следующими соотношениями:pF = h(3p2zN)1/3 = h(3p2n)1/3;p212EF (0) 1 F 1(322n)2/3 .2m0 2m0(5.67)(5.68)Таким образом, энергия Ферми растет с увеличением концентрации кол)лективизированных электронов пропорционально n2/3.Заметим, что при приближении температуры к нулю Т ® 0 К импульсыэлектронов в металле не стремятся к нулю, как следовало бы ожидать помодели идеального газа. Импульсы электронов «фиксированы», а максималь)ное значение импульса и энергии определяется концентрацией (5.67) и (5.68),т. е. в конечном итоге кристаллической структурой и валентностью.Распределение Максвелла — Больцмана и теорема о равномерном рас)пределении энергии по степеням свободы, которая позволяет легко рассчи)тать теплоемкость идеального газа, не применимы к электронам в металле.В тепловых явлениях, как и в электропроводности, может принимать уча)стие только небольшое (по сравнению с полным числом делокализованныхвалентных электронов) число электронов — фермиевские электроны, импуль)сы которых лежат в области теплового размытия границы Ферми — в тон)ком слое толщиной 4kВT (±2kВT) вблизи уровня Ферми.
Поскольку p 1 2mE,слой имеет толщину 1p 2m1E (см. рис. 5.11). Состояния, находящиеся в2EFэтом слое и заполненные электронами, на рисунке затемнены.Проведем качественную оценку электронного вклада в теплоемкость твер)дых тел следующим образом.ГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ147Рис. 5.11К вычислению числа электронов, дающихвклад в теплоемкость электронного газаЧисло фермиевских электронов DNравно половине числа электронов, кото(рые могли бы заполнить все состояния врассматриваемом слое DE = 4kВT вбли(зи поверхности Ферми (рис.
5.11). По(скольку слой очень тонкий (4kВT = EF),можно составить следующую пропор(21N 4kBT2(zN — полное числоцию:zNEFвалентных электронов).Для тепловой энергии фермиев(ских электронов, каждый из которыхимеет энергию (3/2)kВT, получаем:2k T(k T ) 233U(T) 1 kBT 2 3N 1 kBT 2 zN B 1 3zN B,22EFEF(5.69)а для молярной теплоемкости (полагая zN = NA):CV 1k TdU1 6R B ~ T.dTEF(5.70)2k TБолее точные вычисления дают CV 2 dU 2 1 R B , где R = kВNA — уни(dT2EFверсальная газовая постоянная.Ответ: CV = 6RkВT/EF ~ T.Выводы. Для определения теплоемкости в любом процессе используютсячетыре уравнения:1) теплоемкость;2) первое начало термодинамики;3) уравнение процесса;4) уравнение состояния.Зависимость теплоемкости от температуры — это важнейшая харак(теристика каждого вещества.
На основании этой зависимости можно судитьо строении молекул (числе их степеней свободы), их взаимодействии и энер(гии взаимодействия атомов в молекулах. Температура Т*, при которой зна(чение теплоемкости резко возрастает, соответствует возбуждению новой сте(пени свободы молекул (колебательной, вращательной), а энергия kВT* — энер(гии данной степени свободы.Зная температурную зависимость теплоемкости, можно рассчитать аб(солютное значение энтропии (гл. 6).Приложение 5.1.ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛПоскольку коэффициент теплового расширения твердых тел весьма мал,можно считать, что для веществ в твердом состоянии Cp » CV.
Чтобы вычис(лить теплоемкость CV, следует определить температурную зависимость энер(гии твердого тела U(T). Точнее, той части энергии, которая связана с тепло(вым возбуждением.148МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХМодель Дюлонга и Пти. Кристаллическое твердое тело представляет собойкристаллическую решетку, в узлах которой находятся атомы (или молекулы).Атомы совершают колебания относительно положений равновесия, которымиявляются узлы кристаллической решетки. Взаимодействие атомов друг с дру3гом, объединяющее все атомы в единую кристаллическую структуру, характе3ризуется некоторой упругой энергией Uупр.
На рис. 5.12 связи атомов изобра3жены в виде пружинок, а направления независимых в трех измерениях (x, y, z)колебаний выделенного в центре изображения атома показаны стрелками.При высоких температурах kВT ? Uупр можно пренебречь взаимодейст3вием осцилляторов друг с другом и описывать атомы (или молекулы), нахо3дящиеся в узлах кристаллической решетки, как идеальный газ трехмерныхгармонических осцилляторов, совершающих колебания около неподвижныхположений равновесия. Для гармонических колебаний средняя потенциаль3ная энергия равна средней кинетической, которая по теореме о равномерномраспределении энергии по кинетическим степеням свободы равна kВT/2. По3этому средняя энергия колебаний вдоль од3ного направления — kВT.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
