Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Внешние параметры определяются состоянием внешних тел, не вхо+дящих в систему (объем, зависящий от расположения внешних тел, ускорениесилы тяжести, напряженности электрических и магнитных полей и др.).Внутренние параметры определяются совокупным движением и распреде+лением в пространстве частиц системы (давление, энергия и др.). Все равновесные внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры.Замечания.1. Изменение функций состояния в результате каких+либо процессовопределяется только параметрами начального и конечного состояний и независит от пути, по которому проходил процесс.2.
Параметры состояния в равновесии не являются постоянными, их зна+чения флуктуируют около статистических средних значений.Экстенсивным (аддитивным) параметром называется параметр, пропор+циональный числу частиц системы, т. е. параметр, значение которого длявсей системы равно сумме значений этого параметра для подсистем даннойсистемы. Например, объем системы V, число частиц N, энтропия S.Интенсивным параметром однофазной системы называется такая вели+чина, значение которой в состоянии термодинамического равновесия одина+ково для системы и ее подсистем. Интенсивный параметр не зависит от чис+ла частиц в системе. Например, температура Т, давление р.Термодинамические параметры системы можно разделить на пары термодинамически сопряженных, экстенсивного и интенсивного параметров:(S, T), (V, p), (N, m), (q, j), (p, E), (m, B), где N — число частиц в системе; m —химический потенциал; q — электрический заряд проводника; j — его потен+циал; p — электрический дипольный момент; E — напряженность электриче+ского поля; m — магнитный момент системы; B — индукция магнитного поля.Уравнение состояния (термическое) для жидкостей и газов с фиксиро+ванным числом частиц — это функциональная зависимость p = p(V, T) (в бо+лее общей записи: f(p, V, T) = 0)) для системы, находящейся в состояниитермодинамического равновесия.
Например, для идеального газа pV = nRT(см. выше (2.61) и (3.54)). Уравнение состояния в аналитическом виде неГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ119может быть получено из законов термодинамики. Оно находится опытнымпутем или выводится методами статистической физики.Уравнение состояния (калорическое) определяет внутреннюю энергиюсистемы как функцию двух параметров V и T.Стационарное состояние — состояние системы, не изменяющееся во вре7мени, но при этом через систему может осуществляться перенос энергии иливещества.Изолированная система — система, не обменивающаяся с окружающейсредой ни веществом, ни энергией (в форме теплоты (dQ = 0) и работы (dA = 0)).Если изолированная система находится в неравновесном состоянии, то современем она переходит (релаксирует) в состояние термодинамического рав7новесия.Адиабатная (теплоизолированная или адиабатически изолированная)система — система, не обменивающаяся теплотой и частицами с другимисистемами.Закрытая система — система, не обменивающаяся веществом с другимисистемами (возможен обмен теплотой и работой).Открытая система — система, имеющая возможность обмениваться час7тицами с окружающей средой, система с переменным числом частиц.Гомогенная система — физически однородная система, в которой каж7дый ее интенсивный параметр имеет одно и то же значение в любой точкесистемы или непрерывно изменяется от точки к точке.Гетерогенная система — система, состоящая из нескольких макроско7пических однородных частей с разными физическими свойствами, отделен7ных друг от друга поверхностью раздела.Идеальный газ — абстрактная модель, описывающая газ как совокуп7ность материальных точек, не взаимодействующих друг с другом, за исклю7чением абсолютно упругих соударений молекул, необходимых для установ7ления равновесия в системе.
Возможно и другое определение: идеальнымгазом называется газ, уравнение состояния которого описывается уравнени7ем pV = nRT (3.54), полученным статистическим методом (задачи 2.6, 3.8).Реальный газ можно считать идеальным газом (и описывать его состояниеуравнением pV = nRT), если среднее расстояние между молекулами значи7тельно больше размеров молекул.В предыдущих главах главным образом рассматривалось равновесное со7стояние термодинамических систем. Сейчас мы перейдем к рассмотрениюпроцессов.Процесс — изменение состояния системы со временем.Обратимый (равновесный) процесс — непрерывная последовательностьравновесных состояний системы, которая может быть представлена на лю7бой диаграмме (например, р–V, V–T, T–p и др.) в виде некоторой кривой процесса.
Обратимые процессы — абстрактная модель, так как реальные про7цессы необратимы. Однако реальные процессы можно считать обратимыми,если они происходят достаточно медленно, так что в каждый данный моментвремени система находится в состоянии, близком к состоянию термодина7мического равновесия.120МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРавновесный процесс описывается уравнением процесса и некоторыми про%изводными вдоль кривой процесса (дифференциальными характеристиками).Уравнение процесса — функциональная зависимость какого%либо пара%метра системы при изменении другого параметра в ходе равновесного про%цесса. Например, p = a + bV2, где а и b — константы.Еще в качестве примеров можно привести ряд изопроцессов, в которыходин из термодинамических параметров остается неизменным:§ изобарический процесс — p = const;§ изохорический процесс — V = const;§ изотермический процесс — T = const.Для проведения изотермического процесса вещество помещается в тер%мостат.
Термостат — большая термодинамическая система, интенсивные па%раметры которой не изменяются при взаимодействии с исследуемым телом.Задача 5.1. Уравнение состояния связывает параметры p, V, T и в общемвиде может быть записано в виде f(p, V, T) = 0. Найдите соотношение междучастными производными параметров состояния.Решение. Найдем полный дифференциал давления, выразив его из урав%нения состояния:3p3p(5.1)dp 4dT 5dV .3T V3V TДля изобарических процессов (5.1) принимает вид:1 21 33Tp 2VdT 41 21 33Vp 2 dV 5 0.(5.2)TДеля уравнение (5.2) на dV, получаем:1 33Tp 2 1 33VT 2 4 1 33Vp 2VpT5 0,(5.3)где учтено, что производная температуры по объему является частной про%изводной, так как берется при p = const.Из (5.3) находим:3p3T 4 3V 56 71.(5.4)3T V 3V p 8 3p 9T1 21 2Ответ:1 33Tp 2 1 33VT 2 48 33Vp 59Vp6 71.T5.2.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО БАЛАНСА:ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, РАБОТА И ТЕПЛОТАВ основе общей термодинамики лежат три фундаментальных принципа,установленные в результате обобщения экспериментальных данных и назы%ваемые началами (законами) термодинамики.Прежде всего, дадим определения некоторых энергетических характе%ристик термодинамической системы.ГЛАВА 5. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ121ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯВнутренняя энергия — функция состояния системы, экстенсивная (ад'дитивная) величина. Если в системе не происходит химических превраще'ний, то внутренняя энергия — это энергия хаотического теплового движения: кинетическая энергия движения молекул, потенциальная энергия ихвзаимодействия, кинетическая энергия движения атомов в молекулах ипотенциальная энергия их взаимодействия.
Если в системе происходят хи'мические превращения (перестройка электронных состояний), то внутрен'няя энергия учитывает и химическую энергию:Внутренняяэнергия1Энергияхаотическоготеплового движения2Энергияхимических .связейПод термином химическая энергия будем понимать энергию химическихсвязей в молекулах и твердых телах.Вообще говоря, внутренняя энергия включает в себя и энергию внутри'ядерного и внутриатомного взаимодействий, но в рассматриваемых нижетермодинамических процессах ядерная и атомная энергии остаются неиз'менными. А так как в любом процессе важно знать не абсолютное значениевнутренней энергии, а ее изменение будем отождествлять с внутренней энер'гией системы только энергию хаотического движения и химическую энергию.Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равнове'сия, внутренняя энергия имеет определенное значение, не зависящее от того,каким путем система пришла в это состояние.Об абсолютной величине внутренней энергии можно говорить, если за'дать начало отсчета энергии.
Физически оправдано, если за начало отсчетавнутренней энергии выбрать энергию изолированных, находящихся в видеидеального газа покоящихся невозбужденных атомов. Тогда внутренняяэнергия идеального газа двухатомных покоящихся невозбужденных (т. е.при отсутствии возбуждения колебательных и вращательных степеней сво'боды) молекул отрицательна и по величине равна той энергии, которую нуж'но затратить, чтобы разорвать химические связи в молекулах. Эта энергияназывается энергией химической связи. Например, для одного моля моле'кул Н2 внутренняя энергия (без учета энергии термического возбуждения)равна 431,9 кДж/моль.Внутренняя энергия одного моля молекул воды — 917,5 кДж/моль:§ 493,8 кДж/моль — взятая с обратным знаком энергия, необходимая дляразрыва одной связи в молекулах Н2О в одном моле с образованием ато'мов водорода и свободных радикалов ОН: H2O = OH + H;§ 423,7 кДж/моль — взятая с обратным знаком энергия, необходимая дляразрыва связей в радикалах ОН.При отличных от нуля температурах появляется вторая часть внутрен'ней энергии — энергия хаотического теплового движения, зависящая оттемпературы.122МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХВ общем случае внутренняя энергия является функцией температуры T,объема V, давления p и количества частиц Ni, образующих систему.
Посколь4ку эти четыре параметра связаны уравнением состояния (например, для иде4ального газа: pV = nRT), независимыми являются только три из них. А еслив системе остается неизменным и число частиц, то независимых переменныхтолько две. В этом случае внутренняя энергия является однозначной и не4прерывной функцией или U = U(T, V), или U = U(T, p), или U = U(V, p).Изменение внутренней энергии при бесконечно малых изменениях пара4метров состояния системы есть полный дифференциал dU, а при переходе изсостояния 1 в состояние 2 DU12 не зависит от пути процесса, а определяетсятолько значениями внутренней энергии в конечном и начальном состояниях:21U12 2 4 dU 2 U2 3 U1.1Замечания.1. Во внешних полях внутреннее состояние системы может изменяться.Например, диэлектрик может поляризоваться во внешнем электрическомполе, а парамагнетик — намагничиваться во внешнем магнитном поле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
