Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 14
Текст из файла (страница 14)
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА69P = p0x(n+ – n–) = p0x(2n+ – n),где учтено, что n = n+ + n–.Из (2.76) следует, что1n1 2 (n 1 3 / p0x ).2Полная энергия дипольных моментов примесных атомов(2.76)(2.77)Е = –(PD) = –PD.(2.78)Вероятность PL(P), с которой тело при температуре Т имеет дипольныймомент (поляризацию) P, определяется распределением Гиббса:D1 3Ps (1 ) ~ exp 2457 kBT 68и степенью вырождения g(P):(2.79)PL(P) = g(P) × Ps(P).(2.80)Так как все состояния примесного атома разделились на две категории:с p0x > 0 и с p0x < 0, степень вырождения состояния с заданным значениемполяризации определяется числом сочетаний (задача 2.5).
Условие равноGd ln PL (2)4 0:весного состояния запишем в видеd21235 4 ln g (2) d ln Ps (2) 67d29 428 0.(2.81)123При вычислении первого слагаемого используем (2.52) с заменой m ®P/p0x:1 ln g (2)1234arth,12p0 xp0x nа при вычислении второго слагаемого — (2.79):1 ln Ps (2)D.3kBT12Окончательно получаем211D34 0.arthp0xp0x n kBT(2.82)Из (2.82) имеем выражение для вектора поляризации тела:1 Dp 23 4 np0x 5 th 6 0x 7,8 kBT 9(2.83)1 Dp2которое в случае слабого электрического поля 3 0 x 1 14 может быть запиGkT5 B6np02xсано в виде линейного материального уравнения 1 2D или, учитываяkBTp0x 1 p0 cos452 1 p0 / 2:np0212D.(2.84)2kBT70МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХИз (2.84) получаем температурную зависимость диэлектрической восприимчивости исследуемого двумерного кристалла:23np0213.40 D 240kBTНесмотря на абстрактность модели, полученные результаты хорошо опи5сывают поляризацию диэлектриков, содержащих в своем составе слабо свя5занные частицы, способные менять ориентацию своих моментов при тепло5вом движении.
Точные расчеты диэлектрической восприимчивости при ори5ентационной (дипольной) поляризации дают температурную зависимость ввидеnp0212.330 kBTЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯЗадача D2.1. Изолированная система А* состоит из двух подсистем А1 иА2. Система A1 состоит из N1 = 3 частиц, обладающих магнитными момента5ми m. Система A2 содержит N2 = 2 частицы, каждая из которых имеет маг5нитный момент 2m. Каждый магнитный момент может быть направленлибо вдоль оси ОХ (вверх ), либо — в противоположном направлении(вниз ¯).
Совокупная система A* = A1 + A2 находится во внешнем постоян5ном магнитном поле с магнитной индукцией В, направленной вверх вдольоси ОХ, и имеет энергию E* = –m0B. Определить среднее значение энергиисистемы А1.163Ответ: 1 E( A1 )2 3 8 Ei Pi 3 (4350 B) 6 4 (750 B) 6 3 7 50 B.777iЗадача D2.2. Гармонический осциллятор характеризуется угловой час5тотой колебаний w. Энергия осциллятора может изменяться дискретно позакону1En 3 n 4 15,21 2где h = 1,05×10–34Дж×с — постоянная Планка, n — квантовое число, прини5мающее все целые значения: n = 0, 1, 2, 3, ....
Осциллятор находится в тер5модинамической системе при температуре Т. Используя распределение Гибб5са, определите вероятность wn, с которой квантовый осциллятор при темпе5ратуре Т находится на nм энергетическом уровне. Вычислите среднююэнергию осциллятора.14 6 9n 7 14 6exp 53,Ответ: wn 2 81 3 exp 53 kBT kBT 41 1513136 E7 2 8 n 9 wn 13 28.22exp[/(13kBT )] –1n 20ГЛАВА 2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА71ГЛАВАРАСПРЕДЕЛЕНИЕМАКСВЕЛЛАЕдинственный способ определить границы возможно,го — выйти за эти границы.Артур Кларк3.1. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ В ТЕРМОСТАТЕ.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗАПО КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯРассмотрим, как используется распределение Гиббса длясистемы идеального газа.Задача 3.1. Идеальный газ занимает объем V при температуре Т. Газ со,стоит из N0 одноатомных молекул.
Определить плотность вероятности, с ко,торой кинетическая энергия поступательного движения молекул газа лежитв интервале значений (E, E + dE).Решение. По условию задачи (задана температура газа) идеальный газ нахо,дится в равновесном состоянии, и к нему применимо распределение Гиббса(2.46). Степень вырождения для системы идеального газа (2.24) была вычисле,на в главе 2:3 N /2gN ( EN ) 1 2( EN , V , N ) ~ V N ENdEN ,где энергия ЕN учитывает кинетическую энергию поступательного движе,ния всех молекул.При записи вероятности нахождения системы на уровне энергии ЕN (2.47)объединим все величины, не зависящие от энергии, в константу АN:1 E 2 3 N /2dPL ( EN ) 3 AN exp 6 4 N 7 5 ENdEN .(3.1)8 kBT 9Наивероятнейшее значение энергии системы одноатомных молекул иде,ального газа определяется из условия dPL ( E)1 0:dE EmEm 1 3 NkBT.(3.2)2Энергия e каждой из N молекул как случайная величина не зависит отэнергий (случайных величин) других молекул, так как газ идеальный и всечастицы и характеризующие их случайные величины являются независи,мыми.
Для любой случайной величины сумма вероятностей, с которыми онапринимает весь спектр доступных значений, равна единице (по условию нор,мировки). Поэтому если исследовать только функцию распределения f(e)de72МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХпо энергии e одной молекулы, то нужно учесть, что при этом все остальныечастицы принимают всевозможные значения с суммарной вероятностью, рав*ной единице.
Таким образом, просуммировав вероятность по энергиям остав*шихся (N – 1) частиц и учитывая, что степень вырождения g1(e) уровня энер*гии для одной частицы описывается выражением (2.23): g1(e) = G1(e), полу*чаем вероятность, с которой одна молекула принимает значение энергии e:1 32 1 3dPL (1) 4 Ag1 (1) 5 exp 27 68 4 B1 1 exp 7 6 k T 8 d1.kT9 B 9 B (3.3)Константу B1 находим из условия нормировки:14 dPL (2) 3 1.(3.4)0Производя замену переменной y2 2 1 , вычисляем интеграл:kBT111B3 2 4 dPL (2) 5 B1 2 exp 8 6 kBT 9d2 5 2B1 (kBT)3/2 y2 exp(6y2 )dy 5 21 7 (kВ )T3/2 ,000где использовалось значение интеграла115 y2 exp(2y2 )dy 3 44.0По условию нормировки (3.4)B122 (kBT )3/2 3 1, B1 3(kBT )13/222и вероятность, с которой молекула идеального газа имеет значение энергии винтервале (e, e + de), равна22 4dPL (2) 5(3.5)(kBT ) 13/2 2 exp 36 17 d2,k89 BT а плотность вероятности:f ( 2) 522 4(kBT ) 13/2 2 exp 36 17.k89 BT (3.6)Распределение молекул идеального газа по кинетической энергии поступательного движения (3.5) называется распределением Максвелла, а функ*ция (3.6) — функцией плотности вероятности распределения Максвелла поэнергии.Используя функцию плотности распределения по энергии (3.6), можно вы*числить наивероятнейшее значение энергии для одной молекулы из условияk T(3.7)1m 2 B .2Запишем функцию плотности распределения Максвелла по безразмерно*му энергетическому параметру x = e/em.
Учитывая, что вероятности f(e)de иf(x)dx равны, т. е. f(e)de = f(x)dx, получаемf (1)d11(3.8)f (2) 332 exp(42 /2).d (1 / 1 m )25ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА73В полученном выражении (3.8) для плотности вероятности распределе+ния можно выделить два сомножителя, один из которых пропорционаленстепени вырождения энергетического уровня:g (1) 21,23(3.9)а второй пропорционален вероятности состояния с заданной энергией:PS(x) = exp(–x/2).(3.10)На рис.
3.1 приведены зависимости от 2 3 1 3 1функций ((3.8)–(3.10)).1m kBT /2Видно, что поскольку вероятность состояния уменьшается с ростом энер+гии, а степень вырождения увеличивается, существует такое значение энер+гии, при котором их произведение имеет максимум, то есть соответствуетнаиболее вероятному состоянию молекулы с энергией e = em = kBT/2.Используя распределение молекул идеального газа по энергии, можно вы+числить также среднюю энергию одной молекулы áeñ (значение интеграла см. всправочных материалах):1637 8 3dPL (3) 808123 5(kBT ) 23/2 33/2 exp 94 2d3 8kBT 014kBT 43y exp(2 y2 )dy 8 kBT;2 0(3.11)средний квадрат энергии:1123 5d3 8(kBT )23/2 35/2 exp 94 2kBT 0632 7 8 32dPL (3) 80814(kBT )2 615y exp(2y2 )dy 8 (kBT )24 0(3.12)— и средние значения других функций энергии.Замечание. Операция интегрирования при нахождении средних значе+ний макроскопических величин приводит к потере информации о значени+ях микроскопических характеристик частиц системы, но при этом появля+ется новая характеристика системы — термодинамическая величина.Рис.
3.1Графики зависимостейфункций ((3.8)–(3.10)) отбезразмерного параметра123 1 31m kBT /274МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХДля термодинамических статистических систем, находящихся в равно!весии, наиболее вероятные значения макроскопических параметров совпа!дают с их средними значениями, которые экспериментально определяются.Убедимся в этом, сравнивая наивероятнейшее значение (3.2) и среднее зна!чение для энергии системы идеального газа. Для вычисления средней энер!гии воспользуемся статистической независимостью энергий отдельных мо!лекул газа.
Тогда áEñ = áe1 + e2 + ... + eNñ = Náeñ и с учетом (3.11) получаем,что среднее значение совпадает с наивероятнейшим:1 E2 3 3 NkBT 3 Em .(3.13)23.2. ФЛУКТУАЦИИВыделим некоторую подсистему, находящуюся в термодинамическомравновесии со всей остальной частью системы. Подсистема также находитсяв термодинамическом равновесии, однако имеет возможность обмениватьсяэнергией, теплотой и частицами с окружающей ее системой. Возникающие вподсистеме отклонения значений равновесных параметров от их средних зна!чений называются флуктуациями.Задача 3.2. Среднеквадратичные отклонения энергии от среднего значе!ния могут рассматриваться как возможные флуктуации энергии.
Опреде!лить среднеквадратичное отклонение энергии от среднего (и наивероятней!шего) и относительную флуктуацию энергии для одного моля идеального газа.Решение. Вычисление средней энергии, среднего квадрата энергии и дис!персии производится аналогично ((1.38)–(1.40)):áEñ = áe1 + e2 + ... + eNñ = Náeñ;áE2ñ = á(e1 + e2 + ... + eN)2ñ = Náe2ñ + N(N – 1)áeñ2;22E 3 4 E2 5 6 4 E52 3 N 412 5 7 N ( N 6 1)415 2 6 N 2 415 2 3 N [412 5 6 415 2 ] 3 N221 .Используя (3.11) и (3.12), окончательно получаем:31 E2 3 N 142 3 NkBT;22221 E 2 N [34 5 6 345 ] 2 3 N (kBT )2 .(3.14)2Относительная флуктуация энергии одного моля идеального газа:NA 2 12E233.4 E5NA 13NA(3.15)Учитывая, что в одном моле газа число молекул равно числу АвогадроNА, получаем очень малое значение относительной флуктуации энергии:2E22344 1 5 10112.3NA6 E73 5 6 5 1023(3.16)Ответ: 2 E 3 kBT 3N /2, 2 E / E 3 2/(3NA ) 4 1 5 10112.ГЛАВА 3.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА75Вывод. Равновесное состояние термодинамической системы осуществля*ется наибольшим числом способов, так как соответствует максимуму веро*ятности. Для больших термодинамических статистических систем макси*мум вероятности оказывается чрезвычайно резким, узким (см., например,(3.16)). Это означает, что энергия E практически не отличается от áEñ. Отсю*да становится ясным определение равновесного состояния как макроскопи*ческого состояния, параметры которого не меняются со временем, за исклю*чением случайных флуктуаций.Вопросы для самопроверки.1. Почему среднее áeñ = 3kBT/2 и наивероятнейшее em = kBT/2 значенияэнергии одной частицы идеального газа различны?Ответ: среднее значение макропараметра с исключительно высокой точ*ностью равно наивероятнейшему значению только для макроскопическихсистем.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
