Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Адиабатически изолированная система идеального газа припостоянном внешнем давлении. Идеальный газ, содержащий N ? 1 числомолекул, имеет температуру Т и находится в теплоизолированном сосудепод поршнем. Масса поршня m, площадь сечения S (рис. 2.16). Внешнимдавлением на поршень можно пренебречь. Определить равновесное положе7ние поршня и получить уравнение, связывающее параметры равновесногосостояния: давление р и температуру Т.Решение. Систему «газ — поршень» можно считать изолированной. Рав7новесному положению поршня áhñ соответствует максимум числа доступныхсостояний системы при температуре Т и давлении p = mg/S. Число доступ7ных состояний (термодинамическая вероятность) системы Gs(h) при положе7нии поршня h равно произведению числа доступных состояний газа Gg(V(h),E(h)) и числа доступных состояний поршня Gp(h):Gs(h) = Gg(V(h), E(h)) × Gp(h).(2.59)Поршень обладает потенциальной энергией mgh (при нормировке на нульв таком положении, когда поршень находится на дне сосуда).
Число его до7ступных состояний при фиксированном h равно единице: Gp(h) = 1.Обозначим энергию изолированной системы «газ — поршень» как E*.Число доступных состояний Gg(V, E) идеального газа, находящегося в объ7еме V = Sh с энергией E = E* – mgh, описывается формулой (2.24), котораядля данной задачи принимает видGg(E, V, N) = AVNE3N/2dE = A(Sh)N(E* – mgh)3N/2dE = g(h)dE.Экстремум функции g(E(h), V(h), N) относительно h запишем в виде условият. е.dg ( E(h), V (h), N )3 0,g 4 dh1h 24 3 ln g ( E(h), V (h), N ) 3E 3 ln g ( E(h), V (h), N ) 3V 567 0.83E3h3V3h 9 1 h 2Учитывая, что1 ln g ( E(h), V (h), N )1E122 3mg;,1EkBT 1h1 ln g ( E(h), V (h), N) N 1V2 ,2 S,1VV 1hполучаем1N(1mg ) 23 S 4 0.(2.60)kBT5V 6Из (2.60) находим равновесное положение поршня:NkBTmgи уравнение равновесного состояния идеального газа придавлении p = mg/S и температуре Т:1 h2 3pV 1 NkBT.(2.61)Рис.
2.16В теплоизолирован7ном сосуде под тя7желым поршнем на7ходится идеальныйгаз при температуреТ. Масса поршня m,площадь сечения SГЛАВА 2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА65Замечание о равновесии газа и поршня. При изменении положения порш'ня, например при увеличении h, газ совершает работу. При этом за счет энер'гии газа увеличивается потенциальная энергия поршня. В отличие от пре'дыдущих задач передача энергии от одной подсистемы (газа) к другой (порш'ню) происходит не за счет теплообмена, а в результате совершения газомработы. С уменьшением энергии газа уменьшается и число доступных со'стояний Gg ~ E3N/2, но в то же время из'за увеличения объема число доступ'ных состояний растет: Gg ~ VN.
В результате термодинамическая вероятностьG(h) имеет максимум при определенном значении h, которое соответствуеттермодинамическому равновесию поршня и газа.3адача 2.7. Одномерная резина. Один конец длинной тонкой резиновойнити закреплен, а к другому подвешивается груз массой m (рис. 2.17а). Най'ти удлинение нити, находящейся в помещении при температуре Т.Решите задачу двумя способами, используя:1) утрированную модель резиновой нити (до нагрузки показана нарис.
2.17б), в которой после того, как нить подвесили и укрепили на нейгруз, каждый вектор аi (звено цепи) может быть направлен либо по оси ОХ ¯:ai = aex, либо против оси : ai = –aex (рис. 2.17в);2) модель (рис. 2.18а), в которой резиновая нить представляется в видеполимерной макромолекулы, размер которой описывается распределениемГаусса (задача 1.18).Решение. 1.
На рис. 2.17 изображена идеальная линейная макромолеку'ла в свободном состоянии (б) и подвешенная вертикально за один конец сгрузом массой m на другом конце (в).(а)(б)(в)Рис. 2.17Модель резиновой нити (а). Нить состоитиз N жестких идентичных звеньев, шарнир'но скрепленных друг с другом. Положениев пространстве каждого звена описываетсявектором а. На рисунке N = 12. Без нагруз'ки направления векторов а хаотическое (б).При наличии нагрузки вектор а может бытьнаправлен либо вдоль, либо против направ'ления ускорения силы тяжести (в)66(а)(б)Рис.
2.18Полимерная молекула без внешнего воздей'ствия имеет среднюю длину R = 0 (началои конец цепи отмечены серыми точками)(а). Под действием нагрузки цепь растяги'вается (б), ее длина L указана широкойстрелкойМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПусть полное число звеньев, находящихся в состоянии , равно n–, а чис(ло элементов в состоянии ¯ — n+.
Тогда длина макромолекулы однозначноопределяется числом n+, так как n– = N – n+:L = a(n+ – n–) = a(2n+ – N).(2.62)Термодинамическая вероятность (число микросостояний) состояния мак(ромолекулы с длиной L (2.62), т. е. с заданным значением n3 4 1 L 3 N , рав(2 aна (2.8):n1( N 1 L / a )/22 L ( L) 3 CN 3 CN.(2.63)12Будем считать систему «нить — груз» изолированной, т. е.EL + Ep = E* = const.(2.64)где EL — энергия нити, Ep — потенциальная энергия груза (при нормировкеEp = 0 при х = 0).Ep = –mgL.(2.65)Аналогично решению предыдущей задачи число доступных состоянийсистемы A* с заданной длиной нити L записывается в видеG(L) = GL(EL = E* + mgL, L) × Gp(Ep = –mgL),причем Gp(–mgL) = 1.Максимум ln G(L), соответствующий термодинамически равновесномуd ln 3( L)4 0:состоянию полимерной цепочки, находится из условияdL 1 L21 ln 2 L 1EL 1 ln 2 L34 0.(2.66)1EL 1L1LПервое слагаемое в (2.66) с учетом (2.64), (2.65) и определения абсолют(ной температуры1 ln 2 L 1EL1343 mg.(2.67)1EL1L kBTИспользуя для (2.63) при N ? 1 преобразование (2.10), где следует сде(лать замену m ® L/a, получаемln 4 L 5 N ln(2N ) 6NL 2 N 1 L/ a 3ln[ N 2 6 ( L / a)2 ] 6 ln 7.22a 9 N 6 L / a 8Тогда второе слагаемое:и (2.66) принимает вид1 ln 2 L1L 45 6 arth 3a1L97 aN 81 L2mg 13 arth4 0.kBT aaNОткуда для равновесной длины нити имеем1 L2 3 aN thmga.kBT(2.68)(2.69)(2.70)ГЛАВА 2.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА67При mg = 0 равновесное значение длины равно нулю. При слабых де(mgaформациях1 1 удлинение нитиkBTmga21 L2 3 N.(2.71)kBTВыражение (2.71) можно представить в виде, аналогичном закону ГукаF = kDL:k Tmg 1 B2 2 L.(2.72)a NТаким образом, коэффициент жесткости резины:kG 1kBT2 T.a2 N(2.73)Во время растяжения макромолекулы (R ¹ 0) (рис. 2.18б) cила F = mg со(вершает работу DA = F × R = mgR против сил упругости цепи. При этом поли(мерная цепочка приобретает потенциальную энергию, равную работе силы:Eg = mgR. Полная энергия полимерной цепи равна E = Ein + Eg, где Ein —энергия, приходящаяся на другие степени свободы молекулы.2.
До подвешивания груза полимерная молекула имела средний размерR = 0 (рис. 2.18а) и максимальное число доступных состояний (задача 1.18).Пусть потенциальная энергия груза в поле силы тяжести в этом состоянииравна нулю: EF(R = 0) = 0.Равновесное значение длины áRñ цепочки соответствует наиболее вероят(ному состоянию, т.
е. определяется из условия:d ln 3( E(R ), R )4 0,dR1R2(2.74)где G(E(R), R) — число доступных состояний цепочки при заданной энер(гии и длине. Полное число доступных состояний G(E, R) (степень вырожде(ния) связано как с наличием конформационных степеней свободы GR(R),так и других степеней свободы Gin(E), определяющих энергию системы.Поскольку степени свободы являются независимыми, G(E, R) = Gin(E)GR(R).Число доступных состояний при заданной конформации полимерной цепоч(ки пропорционально функции плотности вероятности Гаусса 5 R (R ) ~ fG (R ) 66132Na223/23 2exp 38 7 R 2 49 (задача 1.18). 2Na 1 ln 2( E(R ))13С учетом зависимости fG(R), определения температуры1EkTBEи 1 2 mg, левую часть уравнения (2.74) можно представить в виде1Rd ln 1( E, R ) 2 ln 1( E) 2E 2 ln 1(R )13R343mg 5.2E 2R2RdRkBTNa2Таким образом, условие (2.74) приводит к равенству3k Tmg 1 B 2 R,Naаналогичному (2.72).68(2.75)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХВыводы.1. Несмотря на значительные упрощения, использованные при описанииполимерной цепи в первом способе решения, оба способа дают качественноодинаковый результат.2.
Из (2.72) и (2.75) следует, что, в отличие от обычных тел, резина приmg 3kBT1 2 2 T.нагревании сжимается: kG 1Ra N3. В динамическом равновесии сила тяжести mg уравновешивается си<лой упругости полимерной цепи, препятствующей растяжению. Сила упругости полимерной цепочки в данном случае связана с числом конформационных степеней свободы, а не с упругими силами взаимодействия отдельныхзвеньев цепи друг с другом, которые в данной модели идеальной свободносо<члененной цепи вообще отсутствуют.3k T 14. Коэффициент жесткости полимерной цепочки kG 1 B ~ обратно про<aLLпорционален длине L = aN всей цепочки: чем длиннее цепочка, тем она мягче.3адача 2.8. Примесная поляризация твердого тела.
Рассмотрим следую<щую двумерную модель твердого тела. В узлах плоской кристаллическойквадратной решетки на расстоянии а друг от друга расположены атомы (ато<мы матрицы), не обладающие дипольными моментами. Часть атомов матри<цы заменяется на примесные атомы, концентрация которых равна n. Примес<ный атом обладает дипольным моментом р0, который может быть направлентолько по диагонали квадратной ячейки решетки. Твердое тело имеет темпе<ратуру Т. Так как в отсутствие электрического поля любое положение ди<польных моментов равновероятно, поляризация тела равна нулю. Вектор поляризации П равен среднему дипольному моменту единицы объема (в данномслучае — единицы площади) тела. Пусть в направ<лении x приложено слабое электрическое поле снапряженностью D.
Вычислите равновесную элек<трическую поляризацию тела при температуре Т.Решение. Рассмотрим тело единичной площади. В электрическом поле дипольный момент при<месного атома имеет энергию E1 = –(Dp0) = –Dp0x,где p0x — компонента вектора р0 на направлениенапряженности D. Состояния 1 и 2 (рис. 2.19),дипольный момент которых имеет положитель<ную компоненту p0x > 0 вдоль напряженности,и состояния 3 и 4, дипольный момент которых2.19имеет отрицательную p0x < 0 x<компоненту, ста< ДвумернаяРис.модель твердогоновятся энергетически различными. Тело приоб< тела. Кружки — атомы в уз<ретает дипольный момент P, величина которого лах кристаллической решет<ки. Часть атомов основнойзависит от разности числа атомов n+, дипольный решетки заменена примесны<момент которых находится в положениях 1 и 2, ми атомами (овалы), обладаю<щими дипольными момента<и числа атомов n–, дипольный момент которых ми р , направление которых0указано стрелкаминаходится в положениях 3 и 4:ГЛАВА 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
