Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 12
Текст из файла (страница 12)
2.11Одно из микросостояний изолированной системы A*, в котором система A1 имеет магнитный момент m1 = –2, асистема А2 имеет магнитный момент m2 = +5Рис. 2.12Термодинамическая вероятность GS(E) состоянияГистограмма Gs(E)с энергией E (т. е. с моментом m) убывает с ростом энергии (рис. 2.12). Вероятность GS(E) одна и та же для любого состояния системы А1 с одной и той же энергией E при фиксированном m. Например, состояния ¯, ¯, ¯, ¯ имеют один и тот же безразмерный магнитныймомент m = +2, одну и ту же энергию E = –2m0B и одну и ту же термодинамическую вероятность GS = 35.Степень вырождения g(E) энергетического уровня E системы А1 — числовозможных микросостояний G1(N1, m) системы А1 с одной и той же энергией E:g ( E) 2 31 ( N1 , m) 2 CN( N1 1 1m )/2 .(2.38)Например, g (m 1 2) 1 21 (4,3) 11 4.Термодинамическая вероятность GL(E) энергетического уровня Е системы А1 является произведением термодинамической вероятности любого состояния системы А1 с энергией Е (2.37) и степени вырождения энергетического уровня Е (2.38):C434 L ( E) 5 g ( E)4 S ( E) 5 41 ( N1 , m)42 ( N2 , m 2 3m) 5 CN( N1 1 1m)/2 CN( N2 2 1m23m)/2 .
(2.39)ГЛАВА 2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА59аБлагодаря различной степени вырождения g(E)разных энергетических уровней, термодинамиче3ская вероятность GL(E) энергетического уровня, вотличие от термодинамической вероятности GS(E)состояния, имеет максимум (рис. 2.13а): Em = –2m0B,mm = 2.Вопрос для самопроверки. Изобразите качествен3но на одном рисунке гистограммы PS(E) и PL(E).Удовлетворяют ли эти вероятности условиям нор3мировки:(2.40)2 PS (Ei ) 1 1 и 2 PL ( Ei ) 1 1?бiiОтвет: условие нормировки (2.40) выполняется толь3ко для PL(Ei), а чтобы записать условие нормировкидля PS(Ei), следует учесть все возможные состояниясистемы А1 с одной и той же энергией (степень вырож3дения энергетического уровня Еi системы А1):g ( Ei )2 2 PS (Ei ) 1 1.jijВыводы.1.
Вероятность Ps(E) состояния уменьшается сростом энергии.2. Вероятность PL(E) энергетического уровня име3ет максимум, соответствующий наиболее вероятно3му значению энергии Em. Для макроскопическихсистем N1 ? 1 и N1 = N2 при условии m* = N малойэнергии у полной изолированной системы этот максимум, в отличие от мак3симума на рис. 2.13, очень узкий и соответствует равновесной энергии Em.Все возможные состояния системы с энергией Em являются равновесными,т.
е. соответствующими тепловому равновесию систем А1 и А2.3. Равновесное значение энергии Em соответствует такому распределе3нию энергии между системами (у А1 — (Е), у А2 — (E* – E)), которое осущест3вляется максимальным числом способов, т. е. характеризуется максималь3ным числом возможных состояний составной изолированной системы A*:Рис. 2.13Гистограммы GL(E) (а),Ps(E) и PL(E) (б) для си3стемы А1 из 4 магнитныхмоментов. Для наглядно3сти гистограммы обведе3ны сплошными и пунк3тирными линиями23( E, E1 4 E)5 0.2EEm2.5.
ВЕРОЯТНОСТЬ МИКРОСОСТОЯНИЯТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА3адача 2.4. Система в термостате. Вероятность микросостояний. Сис3тема A1, содержащая N1 ? 1 частиц, находится в тепловом контакте с боль3шим резервуаром — термостатом, имеющим температуру Т и число ча3стиц NT ? N1. Система А1 и термостат вместе образуют изолированную сис360МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХтему A*. Определить вероятность s$микросостояния с энергией E для сис$темы А1.Решение. Тепловой контакт систем А1 и АТ обеспечивает возможностьэнергетического обмена между ними. В соответствии с нулевым началомтермодинамики температуры систем в равновесном состоянии одинаковы:Т1 = Т2.
Поскольку система AT значительно превосходит по размерам систе$му А1, любые изменения энергии системы А1 происходят без изменения тем$пературы термостата, которая по определению (2.34) равна1 ln 2T13.1ETkBT(2.41)Обозначая полное число доступных состояний изолированной системыA* с энергией E* через G0, для вероятности какого$либо состояния системы A1с энергией E имеем (аналогично (2.27)):Ps 42T ( E1 3 E).20(2.42)Умножая и деля правую часть равенства на число доступных состоянийGT(E*) термостата с энергией E*, получаем:Ps 42T ( E1 3 E) 2T ( E1 3 E) 2T ( E1 ).4520202T ( E1 )(2.43)Второй сомножитель не зависит от Е и обозначается 1/Z.Первый сомножитель равен отношению одинаковых функций, аргумен$ты которых отличаются на малую величину E = E* (так как N1 = N*).
Раз$ность этих функций представляла бы дифференциал функции. Поэтому, что$бы привести это отношение к дифференциалу некоторой функции, запишемего в виде экспоненты от логарифма:2T ( E1 3 E)4 2T ( E1 3 E) 56expln78 6 exp[ln 2T ( E1 3 E) 3 ln 2T ( E1 )].12T ( E1 )9 2T ( E ) (2.44)Полученное выражение в квадратных скобках представляет собой диффе$ренциал функции ln GT(E*), соответствующий изменению энергии dE* = –E:ln 2T ( E1 3 E) 3 ln 2T ( E1 ) 4d[ln 2T ( E1 )](3 E).dE1(2.45)Учитывая определение температуры (2.41), можем (2.45) представить в видеln 3T (E1 2 E) 2 ln 3T ( E1 ) 42E.kBTТаким образом, первый сомножитель в (2.43) приводится к виду:1 26 4 ( E3 5 E) 75Eexpln 9 T8 exp.3) kE4(BT TГЛАВА 2.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА61И, наконец, вероятность микросостояния системы А1 с энергией ЕPs ( E) 411E 3exp 2.58 kBT 697(2.46)Распределение (2.46) называется распределением Гиббса. Оно примени3мо для любой термодинамической системы, находящейся в равновесном со3стоянии при температуре Т.2.6. ВЕРОЯТНОСТЬ МАКРОСОСТОЯНИЯТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫРаспределение Гиббса определяет вероятность одного (любого) микросостояния с энергией Е для произвольной термодинамической системы.
Знаяэту вероятность Ps(E) и степень вырождения g(E) данного энергетическогоуровня в какой3либо термодинамической системе, т. е. зная число доступ3ных состояний с заданной энергией, можно определить вероятность PL(E),с которой система может иметь данное значение энергии, называемую веро"ятностью энергетического уровня Е:11E 3PL ( E) 4 g ( E) Ps ( E) 4 g ( E) exp 2.58 kBT 697(2.47)Заметим, что если вероятность Ps(E) одного состояния (микросостояния)с энергией Е для всех термодинамических систем одна и та же и задаетсяраспределением Гиббса (2.46), то вероятность энергетического уровня PL(E) сэнергией Е различна для различных систем из3за различной функциональнойзависимости от энергии степени вырождения g(E) энергетических уровней.На основании распределения Гиббса строятся распределения по уровнямэнергии для всех термодинамических систем, включая и квантово3механи3ческие системы.В приложении 2.1 показано применение этого распределения при вычис3лении температурной зависимости:1) коэффициента жесткости полимерной молекулы;2) магнитной восприимчивости парамагнитной системы;3) диэлектрической восприимчивости и поляризации диэлектриков.Приложение 2.1.ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГИББСА3адача 2.5.
Магнитный момент системы спинов. Парамагнитная систе3ма из N ? 1 спинов, каждый из которых может иметь только два выделен3ных в пространстве направления: вверх с магнитным моментом +m 0 и внизс магнитным моментом –m0, находится при температуре Т в магнитном полес индукцией В, направленной вверх (рис. 2.14). Определить равновесное зна3чение магнитного момента М.62МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРис. 2.14В термостате при температуре Т в магнитном поле с индук6цией В находится N спинов, каждый из которых обладаетмагнитным моментом m0. Магнитные моменты спинов мо6гут быть направлены либо вдоль, либо против направле6ния индукции ВРешение.
Энергия парамагнитной системы определяется ее магнитныммоментом M = mm0, где m — безразмерный магнитный момент:E(m) = –(MB) = –mm0B.Число доступных состояний (степень вырождения энергетического уров6ня) g(m) º G(m) системы с N ? 1 и с заданным магнитным моментом m быловычислено в задаче 2.1 (2.10):ln 4(m) 5 N ln(2N ) 612NmN 3mln( N 2 6 m2 ) 6 ln.N 6m22(2.48)Вероятность, с которой система имеет заданный магнитный момент, —вероятность энергетического уровня (2.47):PL ( E) 5m1 0 B 3214E 3 1,5 exp 8ln 6(m) 7g ( E)exp 28 kBT 9 ZZkBT 9(2.49)где использовано представление g(E) в виде g(E) = exp[ln G(m)].Равновесное при температуре Т значение магнитного момента (и энер6гии) является наиболее вероятным значением, т. е. находится из условияэкстремума PL(E):dPL ( E) dPL (m) dm33 0.(2.50)dEdm dE 1m 2Подставляя (2.49) в условие (2.50), получаем:m3 0 B 5d 48 0.ln 6(m) 7dm 9kBT 1m2(2.51)Используем для ln G(m) соотношение (2.48):12d ln 3(m)1N 4mm5 6 ln5 6 arth .dm2N 6mN(2.52)С учетом (2.52) выражение (2.51) принимает вид:arthи2m3 10 B4NkBT2m3 4 N th(2.53)10 B.kBTЗависимость магнитного момента системы áMñ = m0 ámñ2 M3 4 N10 th10 BkBT(2.54)ГЛАВА 2.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ТЕМПЕРАТУРА63Рис. 2.15Зависимость магнитного момента áMñ си+стемы спинов от параметра m0B/(kBT), свя+занного с температурой Т и величиной маг+нитной индукции В. При высоких темпе+ратурах (или в слабых магнитных полях),когда m0B/(kBT) = 1, зависимость магнит+ного момента от индукции описываетсязаконом Кюри. При низких температурахмагнитный момент системы достигает на+сыщения: áMñ ® Nm0от параметра m0B/(kBT), связанного с температурой Т и величиной магнит+ной индукции В, представлена на рис. 2.15.1 BПри 0 1 1, т.
е. при низких температурах T (или в области сильныхkBT21 B3магнитных полей), когда th 5 0 6 4 1, магнитный момент стремится к на+7 kBT 8сыщению (рис. 2.15):M ® Nm0.1 BПри высоких температурах (или в области слабых полей) 0 1 1, когдаkBT2 10 B 3 10 B:справедливо th 5647 kBT 8 kBT12 BM2N 0 .(2.55)kBTТемпературная зависимость магнитной восприимчивости системы 1 2 dMdBпри низких температурах имеет вид:2312dM13 N 0 ~ (закон Кюри).dBkBT T(2.56)Вопрос для самопроверки.
Выделим в рассматриваемой системе две под+системы А1 и А2, содержащие соответственно N1 ? 1 и N2 ? 1 магнитных мо+ментов. Каково будет условие теплового равновесия этих подсистем?Ответ: условие теплового равновесия Т1 = Т2, с учетом того, что Т1 и Т2определяются выражением (2.53), записывается в виде:3 1m 2 43 1m 2 4arth 6 1 7 5 arth 6 2 7,N8 1 98 N2 9т. е.1m1 2 1m2 23,N1N2что соответствует равенству средних значений энергии, приходящейся наодну частицу:áe1ñ = áe2ñ.(2.57)Таким образом, температура T и средняя энергия, приходящаяся на однучастицу, являются двумя параметрами теплового равновесия. Как следуетиз (2.54), для парамагнитной системы они связаны между собой уравнением21 B34 5 61 0 B 7 th 8 0 9.(2.58) kBT 64МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача 2.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
