Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Так как a>частицы испускаются слу>чайным образом, вероятность испускания в течение любого из интервалов Dtне зависит от того, испускались ли частицы в другие интервалы Dt. ИнтервалDt возьмем настолько малым, чтобы вероятность излучения частицы за Dtбыла очень мала. Учитывая, что в среднем зa время (1/n) секунды излучает>ся одна частица, выберемDt = 0,01 × (1/n).Таким образом, в каждом интервале Dt производится независимое испы>тание на появление a>частицы, а число испытанийN 2 1 2 400 1 1.3tПри этом среднее значение m>макропара>метраámñ = nt = 4 = N,Рис.
1.10Гистограмма дискретного распре>деления Пуассона для ámñ = 434а вероятность регистрации a>частицы в од>ном испытании (в интервале Dt) равна1m2p33 0,01 1 1.NСледовательно, применимо распределе>ние Пуассона (1.59), которое при ámñ = 4 при>нимает вид4m e 14(1.70)P(m) 2.m!МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 2 3 4 5 6 2 7 897123456787995212682252488 5 856!8225222 3 1 4 52321 3 121626 3 1 4 5 7 41 8 1 38 1 8 4 4 5 1 527761 79781 1 792771 153277 1 1 461 622 3 1 4 1 26 3 1 41 877 26 3 1 41213145621314512437778242131866213189243416292134721347921391926213421342139922134213472131922134762134842131927213419213412139584282131213121347525213195213192431472213146921314612436524121311621311426394723 2 1387 22413 2 1389 2 2141 211Заметим, что вероятность (1.70) регистрации m a'частиц за время t зависиттолько от ámñ = nt и не зависит от числа делений N и величины интервала Dt.Результаты вычисления P(m) с помощью распределения Пуассона (1.70)и для сравнения по формуле (1.27) для биномиального распределения приве'дены в табл.
1.6.На рис. 1.10 изображена гистограмма дискретного распределения Пуас'сона для ámñ = 4.Распределение Пуассона описывает вероятность появления уникальныхредких событий. Учитывая это, легко проанализировать следующие особен'ности распределения Пуассона.Вопросы для самопроверки.1. Одинаковы ли вероятности P(ámñ – 1) и P(ámñ + 1) одного и того же еди'ничного отклонения от среднего значения в разные стороны?2.
Одинаковы ли вероятности P1 — зарегистрировать одну частицу за t1 = 5 cи P2 — зарегистрировать две частицы за t2 = 10 c?3. Одинаковы ли вероятности P1 — за t1 = 5 c зарегистрировать среднеезначение m'макропараметра ámñ1 = nt1 = 2 частицы и P2 за t2 = 10 c зарегист'рировать среднее значение m'макропараметра ámñ2 = nt2 = 4 частицы?4. Изобразите на одном графике P1(m) при ámñ = 2 и P2(m) при ámñ = 4.Ответы:1. P(ámñ – 1) > P(ámñ + 1) — несимметричность относительно среднего зна'чения.ГЛАВА 1.
ЭЛЕМЕНТЫ КОМБИНАТОРИКИ. ВЕРОЯТНОСТЬ. БИНОМИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ35Рис. 1.11P(m) имеет максимум вблизиámñ, величина которого уменьBшается с ростом ámñ, так как раBстет область значимых (где P(m)заметно отличается от нуля) знаBчений m, а по условию нормиBровки 2 P(m) 1 1m2. P1 > P2, так как P1 = P(1, ámñ = nt1 = 2) = 2e–2 = 0,2707, а P2 = P(2, ámñ == nt2 = 4) = 4e–4/2 = 0,1465.3. P1 > P2, так как P1 = P(2, ámñ = 2) = 0,2707, P2 = P(4, ámñ = 4) = 0,1954.4. См. рис. 1.11.Задача 1.18. Простейшей моделью макромолекулы является свободносочлененная полимерная цепь (приложение 12.3). Такая макромолекулапредставляет собой одномерную полимерную цепочку, состоящую из одиBнаковых звеньев цепи (мономеров) — жестких сегментов, обозначенныхна рис. 1.12 направленными отрезками прямых u i. Звенья цепи могут поBворачиваться друг относительно друга, т.
е. как бы «шарнирно» соединеBны друг с другом. Образуется цепь длиной L = Na, где а — длина одногозвена, N — число звеньев в линейной цепочке. В синтетических полимеBрах N ~ 102–103, в биологических макромолекулах число звеньев достигаBет N ~ 109.В идеальной полимерной цепи взаимодействие (кроме «шарнирного»крепления) между звеньями цепи отсутствует, так что угол между вектораBми ui и ui+1 (соседними звеньями) является случайной величиной и можетпринимать с равной вероятностью любое значение от нуля до 2p. Во внешнейсреде (например, в растворе) полимерная цепь всегда существует в виде рыхBлого клубка. Клубок представляет собой «размазанное облако» звеньев: отBносительно более плотное в центре и менее плотное на периферии. Вектор R,направленный от начала цепи N (начала первого звена) к концу C (концупоследнего звена цепи), характеризует размер макромолекулы.
Определитесредний размер R идеальной свободно сочлененной полимерной цепи и вероBятность P(R), с которой размер цепи имеет определенное значение. ПостройBте зависимость P(R) для N1 = 10, N2 = 20, N3 = 30 при a = 0,01.Решение. Расположение звеньев в пространстве, а также пространственBное движение отдельных атомов или групп атомов определяют конформационные свойства полимерных макромолекул, связанные с числом различныхспособов взаимного расположения звеньев. Вероятность перехода из однойконформации в другую характеризуется термодинамической (статической)гибкостью макромолекул.
Конформационные свойства обусловливают основBные особенности биологических и синтетических полимеров. Полимерныемолекулы обладают большим набором конформаций, способностью к конB36МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХформационным перестройкам при изменении температуры, растворителяи т. п., широким диапазоном гибкости.Размер макромолекулы является макроскопической случайной величи3ной, значение которой связано со случайным направлением звеньев цепи ui:NR 1 2 ui .(1.71)i11Среднее значение áR0ñ = 0, так как все направления R равновероятны.Поэтому за размер макромолекулы принимается среднеквадратичное, усред3ненное по всевозможным конфигурациям клубка значение вектора R, соеди3няющего концы цепи (рис. 1.12):R 1 2R2 3 .(1.72)Используя (1.71), получаем2R21 5R2 63N 41 8 ui 9 i 11 NN Ni 11i 11 j 2 i1 ui2 7 5uiuj 6.(1.73)Второе слагаемое в (1.73) содержит N(N – 1) членов, каждый из которыхравен нулю, так как áuiujñ = a2ácos qijñ = 0 (угол qij между векторами ui и uj приРис.
1.12Свободно сочлененная полимерная цепь в виде N шарнирно со3единенных жестких сегментов длины а. R 1 2R2 3 — характер3ный размер клубка, образованного полимерной цепочкойРис. 1.13Функция плотности вероятно3сти fG(R) для N = 10, N = 20 иN = 30 при a2 = 0,015Рис.
1.14Плотность вероятности (1.79)при N = 10, N = 20 и N = 30ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТЫ КОМБИНАТОРИКИ. ВЕРОЯТНОСТЬ. БИНОМИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ37свободном сочленении звеньев с равной вероятностью принимает любое значе+ние в интервале 0 £ qij £ 2p). В общем случае значение ácos qijñ характеризуетжесткость цепи. Для абсолютно жесткой (прямолинейной) цепи ácos qijñ = 1,так как все углы qij = 0.Первое слагаемое в (1.73) содержит N одинаковых слагаемых 1 u2i 2 3 a2 ,поэтомуR2 = áR2ñ = Na2 = La(1.74)R 1 2 R2 3 1 a N 1 La .(1.75)иИз (1.75) следует, что с ростом числа звеньев длина цепочки L ~ N растетбыстрее, чем размер клубка R ~ N . При N ? 1 средний размер макромоле+кулы много меньше длины цепи.
Это означает, что из множества возможныхконформаций сильно вытянутые (R ~ L) конформации маловероятны, а тер+модинамически более вероятными являются конформации в виде беспорядоч+но запутанного в пространстве клубка, в котором возможно существованиезначительно большего числа конформаций, чем в состоянии вытянутой нити.Такая форма клубкообразных макромолекул, среднеквадратичный ли+нейный размер которых ~ N (1.75), называется гауссовым клубком.Поскольку для свободно сочлененной цепи вектора ui можно считать не+зависимыми, вероятность, с которой цепь характеризуется значением мак+ропараметра R, описывается распределением Гаусса.
Функция плотностивероятности для компоненты размера макромолекулы (например, Rx) имеетстандартный вид (1.63):1 R2 2(1.76)fG (Rx ) 3 A1 exp 5 4 x2 6.9 27 Rx 8 Из условия нормировки125 fG (Rx )dRx 4 132получаем выражение для константы:A1 11.223 Rx2 4(1.77)Так как fG(R) = fG(Rx) × fG(Ry) × fG(Rz) и1 R2 2 3 1 Rx2 2 4 1 Ry2 2 4 1 Rz2 2 3 31 Rx2 2,для плотности вероятности, имея заданную величину и направление R, по+лучаем:1 3R2 2fG (R) 3 A13 exp 5 42 69 27 R 8 и окончательно, с учетом (1.75) и (1.77):3/23 3R2 43fG (R) 5exp768.29Na2 2Na2 1382(1.78)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХКак следует из (1.78) и рис.
1.13, максимальная вероятность соответству*ет состоянию клубка с R = 0. Чтобы определить плотность вероятности fG(R)и иметь заданный размер R независимо от направления вектора R, нужноучесть, чтоfG(R)dt = fG(R) × 4pR2dR = fG(R)dR,где dt = 4pR2dR — объем сферического слоя, а fG(R)dt — вероятность, с кото*рой конец вектора R у клубка заканчивается в объеме этого слоя. Зависи*мость плотности вероятностиfG (R ) 531 27Na23/223 3R 2 4exp 8 69 47R 2 , 2Na2 (1.79)с которой клубок имеет размер R, для трех случаев с разным числом звеньевпредставлена на рис.
1.14, где принято а = 0,01 (в условных единицах).Ответ: R 3 4R2 5 3 a N , P(R ) 3 fG (R )dR 33/236 3R 2 73exp 8 49R 2dR.229Na 2Na2 12Задача 1.19. В закрытом сосуде, имеющем объем V = 1 м3, при нормаль*ных условиях (давлении pA = 1 атм » 105 Па и температуре T = 273, 15 К)находится идеальный газ (молекулярная статистическая система), на кото*рый не действуют внешние силовые поля. Состояние каждого элемента ста*тистической системы (молекулы газа) полностью определяется шестью неза*висимыми параметрами: x, y, z, vx, vy, vz. Последние три параметра связаныс энергетическим состоянием системы, а x, y, z не оказывают влияния наэнергию, так как внешние силовые поля отсутствуют.
В объеме V выделенмалый объем w = 1 см3: w = V.1. Определите среднее число частиц ámñ в объеме w и среднеквадратичноеотклонение от среднего sm.2. С какой вероятностью объем w окажется пустым?3. Определите вероятность P(ámñ) того, что в объеме w наблюдается сред*нее число ámñ молекул газа.4. Сколько молекул d должно покинуть объем w, чтобы вероятность этогосостояния P(ámñ – d) была в е раз меньше вероятности, с которой в объеме wP(1m2)?насчитывается ámñ частиц: P(1m2 3 4) 5eРешение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
