Диссертация (1098263), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Растворительи кристаллообразующие вещества брались в соотношении 7:1 (в мас. долях).Врядеопытовисходнаяшихтадегидратироваласьмногократнымеенагреванием до 550˚С. В любом случае, во всех экспериментах предварительносинтезированная шихта перемешивалась с растворителем в массовом соотношении 1:1,после чего нагревалась в платиновых тиглях до 850°С и медленно охлаждались. Послеокончания эксперимента и доведения до комнатной температуры, тигель помещался насутки в дистиллированную воду. Затемкристаллические фазы извлекалисьмеханическим способом с многократной их очисткой в воде до окончательногоустранения всех следов застывшего расплава-растворителя. Следует заметить, что дажесдистиллированнойводойстронциевыйкупратоборат,хотяислабо,новзаимодействует.Ванадаты кальцияПри синтезе керамических образцов и выращивании кристаллов в системе CaOV2O3-VO2-V2O5 в качестве основного реагента использовался оксид ванадия (5+) - V2О5(квалификации 99.6%). V2O3 готовился из V2O5 путем 24-часового прокаливания его ввосстановительной (водородсодержащей) атмосфере при 900°С.
В отличие от традиционного синтеза в запаянной ампуле, VO2 получали из порошка V2O3 при 900°С ипарциальном давлении кислорода 2x10-5 атм. в течение нескольких часов в описаннойвыше кристаллизационной установке (см. рис.3 и 4). Реагенты на основе оксидовкальция и ванадия VО2 (4+) или СаО и смеси V2O3 (3+) и V2O5 (5+) встехиометрических соотношениях тщательно гомогенизировались (в агатовой ступке сиспользованием ацетона), а приготовленная шихта прессовалась в таблетки диаметром 8мм с усилием 50 тонн, которые затем отжигались при температуре от 700 до 900°С идавлении кислорода согласно диаграмме устойчивости этих соединений.
В итоге выходванадатов СаV3О7 или CaV4O9 составлял около 70%. Побочными фазами в обоихслучаях были Ca2V2O7 и VO2.122Для раствор-расплавной кристаллизации СаV3O7 и CaV4O9 использовалсярастворитель Na1-xCaxV2O5, приготовленный в две стадии. Сначала в атмосфере воздухапри 550°С в течение суток отжигалась смесь карбоната натрия с пятиокисью ванадиядля удаления углекислого газа по схеме: Na2CO3 + V2O5 = 2NaVO3 + CO2. Затемполученныйтакимобразомванадатнатриясмешивалсяспредварительносинтезированным СаV3О7 в массовых долях 1 : 1, нагревался до 900°С и охлаждался 24часа до 850°С при давлении кислорода 3x10-4 атм.
После растворения в кипящей водеостатков непрореагировавшего NaVO3 крупнокристаллический Na1-xCaxV2O5 легкоотделялся механическим путем. Этот растворитель стабилен при повышенныхтемпературах и не разрушает кристаллические структуры CaV3O7 и CaV4O9, например, впротивоположность Na2V2O5.Предварительно приготовленная шихта из кристаллообразующего компонента ирастворителя прессовалась в таблетки диаметром 10 мм с давлением 50 бар, которыезатем в платиновом тигле, используя специальный керамический держатель,опускались в предварительно разогретую до стартовой температуры печь (около 800°С).Конструкция держателя позволяла максимально быстро поместить тигель с таблеткамив рабочую зону печи и сразу же начать откачку воздуха из камеры. Таким образом,удавалось избежать окисления находящегося в шихте V2O3 до V2O5, что невозможносделать в воздушной среде при высоких температурах. Оптимальные температуры длясинтеза монокристаллических образцов составляли 750-820°С.
Размер кристалловнапрямую зависел от времени эксперимента и находился в пределах от 1до 8 мм припродолжительности опыта от 3 до 20 суток. По окончании эксперимента полученныекристаллы отделялись механически от застывшей массы, а ее остатки сначаларастворялись в кипящей дистиллированной воде, а затем кристаллы помещались вацетон и окончательно очищались под воздействием ультразвука.Титанил-фосфат калияПри раствор-расплавной кристаллизации калий-титанил фосфата (КТР) дляприготовления шихты использовались следующие реактивы: калий фосфорнокислыйдвузамещенный - K2HPO4, калий фосфорнокислый однозамещенный - KH2PO4, оксидтитана TiO2, а в качестве минерализаторов - калий сернокислый K2SO4, литийсернокислый Li2SO4 и натрий сернокислый Na2SO4, соответствующей степени очистки(табл.2.3).123Таблица 2.3.
Квалификация используемых реактивовРеактивМаркаРеактивМаркаK2HPO4х3H2OчдаK2SO4осчKH2PO4TiO2чдачLi2SO4Na2SO4хчосчРастворитель K6P4O13 (К6) синтезировался из KH2PO4 и K2HPO4 по следующейреакции:2KH2PO4 + 2K2HPO4 → K6P4O13 + 3H2O↑.Выращивание кристаллов КТР на затравках проводилось в платиновых тигляхдиаметром 60 мм. Тигель помещался в печь и закрывался кварцевой крышкой струбкой в центре для предотвращения попадания загрязнений в расплав. Температураначала кристаллизации, как и в случае боратов, уточнялась зондовым методом, т.е.путем погружения в расплав на фиксированное время небольших кристаллов.Затравочный кристалл КТР, полученный в предшествующих экспериментах поспонтанной кристаллизации, фиксировался 0.3-мм платиновой проволокой накерамическую трубку, которая устанавливалась на устройство вращения–вытягиванияМВВК-6.
После погружения затравки в раствор-расплав на глубину 10-15 ммобеспечивалось ее вращение со скоростью 2 об/мин в течение всего циклавыращивания. При легировании кристаллов КТР элементы примеси − V, Cr, Ni, Co, Cu,Mo, Ba, Ce, Er, W – вводились в виде оксидов (до 2 мас.% от состава растворителя).2.5.
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВРентгенографическое исследование полученных твердых фаз проводилось надифрактометре ДРОН–УМ 1 (СоКα излучение, λ(Кα) = 1.7889 Å, Fe фильтр) внепрерывном режиме в интервале углов 2Ө; интерпретация полученных результатовосуществлялась с помощью баз данных PCPDFWIN и ICSD с последующим расчетомтеоретического спектра программой Lazy Pulverix для сравнения с полученнымиспектрами в экспериментах (кафедра кристаллографии и кристаллохимии МГУ,Москва).Химическийсоставкристаллованализировалсянарентгеновскихмикроанализаторах JXA–5 (кафедра минералогии МГУ, Москва) Cameca-50 (МИРЭА,Москва),сканирующеммикроскопеJeolJSM-5800LVирентгеновском124энергодисперсионном спектрометре INCA 450 (ИГЕМ РАН, Москва). Методика во всехслучаях была стандартной.
У боратов бор не регистрировался, а кислородрассчитывался исходя из стехиометрии оксидов. Предел обнаружения р.з.э. длямикрозонда с учетом большой статистики счета и отсутствия наложений составлял0.02-0.03 мас.%, что при пересчете на формульные коэффициенты адекватно величине0.001.
Соответственно для энергодисперсионного спектрометра предел обнаружениябыл 0.2-0.3 % и 0.01 в формульных коэффициентах. Погрешность анализа для образцовпрактически совпадала по своему значению с пределами обнаружения.Дляизученияфазовойнеоднородностикристалловиколичественногоопределения их состава выполнялись ориентированные срезы с последующей ихфиксацией в эпоксидной смоле и полировкой. На их поверхность для стекания заряда вэлектронном микроскопе напылялся тонкий слой углерода.
Идентификация продуктовтермической диссоциации р.з.-алюминиевых боратов проводилась на образцах безнарушения их формы и целостности. Подготовленные таким образом препараты такженапылялись углеродом или золотом. В обоих случаях съемка осуществлялась приускоряющем напряжении 25 кВ на сканирующем электронном микроскопе HITACHI S800 и аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-5300, оснащенномэнергодисперсным спектрометром Link ISIS. Подавляющее количество изображенийполучено в отраженных электронах (режим "COMPO") с последующей цифровойобработкой. Использовалась программа "PhiRoZ"энергетическимразрешением5эВ/канал.Помимоиз библиотеки эталонов сколичественныханализоврегистрировалось распределение элементов, как по площади, так и по заданнымпрофилям.Коэффициенты распределения р.з.э.
рассчитывались по формуле:К = Ст/Сж,где Ст - концентрация р.з.-элемента в твердой фазе, Сж - его содержание в растворенномвеществе исходного раствора-расплава.Микроморфология поверхности кристаллических фаз изучалась с помощьюаналитического сканирующего электронного микроскопа JSM-5610LV с получениемизображения во вторичных и отраженных электронах (ИГЕМ РАН, Москва), а такжеоптического микроскопа МИИ-4 (кафедра кристаллографии и кристаллохимии МГУ,Москва).125Просвечивающая электронная микроскопия ВТСП кристаллов проводилась наэлектронном микроскопе ПЭМ-100 с использованием метода «тонких сколов» (кафедракристаллографии и кристаллохимии МГУ, Москва).Гониометрические измерения проводились на двухкружном гониометре ГД-1.Спектры поглощения образцов, приготовленных методом тонкодисперсныхпленок на подложке KBr, записывались на инфракрасном Фурье спектрометре ФСП–1201 в диапазоне частот 1800–400 см-1 (кафедра минералогии МГУ и кафедракристаллографии и кристаллохимии МГУ, Москва).Спектральная эллипсометрия ВТСП кристаллов (определение диэлектрическойпостоянной по измерениям состояния поляризации света, отраженного от образца)проведена в сотрудничестве с Институтом физики полупроводников (Вильнюс, Литва).Дифференциально-термическийанализиопределениетемпературнойзависимости сопротивления ряда ВТСП фаз выполнены в Университете Париж-Сюд(Орсей, Франция).Лазерныеиспектроскопическиеисследованиямонокристалловр.з.-алюминиевых боратов проведены в содружестве с Научно-исследовательскиминститутомоптическихматериаловитехнологийБНТУ(Минск,Беларусь),Департаментом химии Университета Пармы (Италия), Институтом кристаллическихматериалов Шаньдуньского университета (Цзинань, КНР) и Департаментом физикиУниверситета Макуэри (Сидней, Австралия).Спектры поглощения кристаллов (Er,Yb):RAB (R - Y, Gd) измерялись наспектрофотометре Gary- 5000 с разрешением 0.4 nm.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
