Диссертация (1098263), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Так, в[495] проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристалловKTiOPO4, выращенных одним и тем же методом (раствор-расплавная кристаллизация),но в двух вариантах: со спонтанным зарождением и с ростом на затравке примедленном охлаждении насыщенного раствор-расплава. Авторами применен методЧохральского (для роста на затравке), а в качестве растворителя использован K4P2O7.Показано, что при спонтанной кристаллизации в структуре образовывается большееколичество дефектов в сравнении с кристаллом выращенным на затравке.
Установленоподобие кристаллохимических параметров для этих кристаллов – значений параметровэлементарной ячейки, средних межатомных расстояний в структурах, количествакислородных вакансий, однако электронная структура кристаллов различна из-заразной степени дефектности кристаллов.105ОпределенныйинтереспредставляюткристаллыКТР,различными элементами, с целью улучшить их характеристикилегированныекак нелинейно-оптических элементов для работы в ИК диапазоне. Спонтанные кристаллы,легированные цирконием, выращивались из раствора в расплаве K2O-TiO2-ZrO2-P2O5[496].
Из-за большой разницы атомных радиусов титана и замещающего его вструктуре циркония возможно лишь незначительное замещение около 4%. Такоезамещение не приводит к существенному изменению структуры КТР.В работах [497,498] изучались кристаллы КТР, легированные гафнием. В первойиз них синтезированы и всесторонне исследованы кристаллы состава KTi1-xHfxOPO4(x=0.01, 0.03, 0.12), выращенные спонтанно в тройной системе K2O-TiO2-P2O5.Установлено, что максимальная концентрация гафния в кристаллах, выращенных такимметодом, составляет около 12%, при этом отмечается значительное (до 35%)увеличение интенсивности генерации второй гармоники даже при незначительныхконцентрациях Hf в кристалле.
Во второй работе большее внимание уделеноструктурным исследованиям кристаллов составов KTi1-xHfxOPO4 (x=0.014, 0.035,0.125).***Обзор публикаций по купратам типа 123, 2212 и несоразмерным фазам даетоснование полагать, структурные и сверхпроводящие свойства кристаллов этихсоставов определяются прежде всего строением и свойствами катионной подрешетки.Предложено множество методов синтеза этих соединений, однако все методикирассчитаны в основном на получение поликристаллических образцов (керамик).Расплавыборатовсодержатструктурныефрагменты,типичныедлякристаллизующихся из них твердых фаз. У безводных боратов широко распространеныизоструктурные ряды и изоморфизм катионом и анионов.
Для них характернытемпературы плавления на уровне 1200оС, а в большинстве случаев инконгруэнтныйхарактер плавления предопределяет раствор-расплавную их кристаллизацию.Производные от них или родственные им кристаллические вещества со слоистойструктурой, представляющие собой класс магнитных систем со спиновой щелью SrCuO2, CaV2O5, CaV4O9, и метагерманат меди СuGeO3, демонстрирующий спинпайерлсовский переход, а также титанил-фосфат калия KTiOPO4 (KTP), обладающийвысокой нелинейно-оптической эффективностью, могут также могут быть получены из106растворов в расплавах как наиболее приемлемым для них методом, При этом типрасплава-растворителя зачастую может влиять на эффективность физических свойствполучаемых кристаллов.107ГЛАВА 2.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫДля синтеза новых кристаллов прежде всего необходимо было разработатьметодологический подход, который предусматривал бы поиск новых растворителей иизучение их свойств, исследование фазовых соотношений и, по возможности, областейсистем, где в равновесии с раствором-расплавом существует лишь одна – искомая фаза,изучение температурной зависимости ее растворимости для этих областей первичнойкристаллизации, кинетики и механизма роста кристаллов.
В представляемой работепоиск новых расплавов-растворителей осложнялся не только инконгруэнтнымхарактером плавления изучаемых соединений, но их инконгруэнтным растворением вбольшинстве многокомпонентных оксидных расплавов, что приводило к чрезмерномуусложнению систем. Исследование фазообразования в области существованиярасплавов должно предшествовать не только выращиванию монокристаллов назатравках, но и спонтанной кристаллизации, а также синтезу керамических(поликристаллических) образцов, поскольку сопутствующие фазы зачастую являютсяцентрами кристаллизации и в виде включений захватываются синтезируемымикристаллами.
В результате получение монофазных образцов сильно затрудняется илиисключается вовсе. Оптимизация условий выращивания монокристаллов возможнатольконабазерастворимости,температуры,прецизионныхзависимостисоставаисследованийскоростейраствора-расплаваростаит.д.температурнойкристалловДляотзависимостипересыщения,пониманиямеханизмакристаллизации важно также располагать информацией о структурных особенностяхкристаллизационной среды.2.2.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕЧИПри исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных расплавах ивыращивании монокристаллов в основном использовались сконструированные иизготовленныесамостоятельнопечисомическимнагревомивертикальнорасположенным трубчатым нагревателем мощностью от 0.5 до 3 квт. Спиралевидныйнагревательный элемент из проволоки ЭИ-626 (Х27Ю5Т) диаметром от 0,8 до 1,6 мммонтировался на алундовых трубахпростымилибифилярнымспособом.Шагспирали уменьшался к концам трубы, что позволяло частично скомпенсировать отвод108тепла от торцевой части печи и тем самым уменьшить температурный градиент врабочей зоне.
Термоизоляционным наполнителем служила алундовая крошка,шамотный кирпич и порошокАl2O3. Наибольшаярабочей зонеприотдельныхтакойслучаяхпечидлядлительнойнебольшихпечейдопустимаятемпературавэксплуатации - около 1250оС. Виспользовались нагреватели из Pt-проволоки, а для крупногабаритных - карборундовые и хромит-лантановые стержни.Передначаломопытовкристаллизационныхдиапазоне.длякамерахвыясненияпечиполностьювградуировали в заданном температурномВсе их свободное пространствоэкспериментовраспределения температурызаполнялосьпри градуировкеивовремяшамотом. Измеряя температуру в ходеопытов в той или иной точке камеры печи, по градуировочным кривым можно сдостаточной точностью оценивать температурный градиент по высоте тигля в любоймомент времени. В ряде экспериментов необходимоераспределение температуры врабочей зоне достигалось с помощью многосекционных нагревателей с независимымих управлением. Некоторые из установок имели устройство типа МВВК-6 дляодностороннего и реверсивного вращения кристаллодержателей и мешалок свозможностью опускания или вытягивания кристаллов с заданной скоростью.Для управления тепловым режимом печей применялось два типа электронныхбесконтактныхрегуляторовПРОТЕРМ-100итемпературы:терморегуляторымикропроцессорныеРИФ-101.Последниетерморегуляторыбылидоработанысоответствующим образом для исключения «сброса» памяти датчика при сбоях всиловой электросети.
Схема кристаллизационной установки приведена на рисунке 2.1.Рис.2.1. Блок-схема оборудования дляэкспериментов по спонтаннойкристаллизации.1- контрольная термопара;2- корпус печи;3- теплоизоляция;4- керамическая труба;5- спиральный нагреватель;6- извлекаемая теплоизоляция изшамотного кирпича;7- крышки тиглей;8- тигли;9- подставка из шамотногокирпича;10- регулирующая термопара.109Все это обеспечивало поддержание температуры в рабочей камере печи втечение длительного времени (до нескольких месяцев) в пределах ±0.1оС. Посколькугорячие спаи управляющих термопар находились непосредственно в 0.5-1.0 мм отнагревателя, то в связи с сильным возрастанием при высоких температурахпроводимости алунда переменный потенциал на них в ряде случаев достигал 150 в.
Дляустранения этих помех на выводах термопар устанавливались Т-образные емкостныефильтры, а термопары подводились перпендикулярно к осям нагревателей иэкранировались.Температура измерялась как в рабочих камерах печей, так и непосредственно уповерхности нагревателей. Непрерывная ее регистрация и производилась с помощьюпрецизионных милливольтметров В7-34 или В7-78 в комплекте с PtRh/Pt-термопарами."Холодные"спаивсехтермопарвзависимостиоттипаприборалиботермостатировались при температуре заведомо выше комнатной или же температура наних контролировалась и автоматически учитывалась при измерении. Общий видкристаллизационного оборудования представлен на рисунке 2.2.Рис.2.2. Печь для раствор-расплавныхэкспериментов.2.3.СОПУТСТВУЮЩАЯОСНАСТКАКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХУСТАНОВОКВыбор материала тигля определялся, прежде всего, физико-химическимисвойствами среды, из которой они выращиваются, а также атмосферой кристаллизации110и диктовался следующими условиями: он должен был выдерживать высокиетемпературы (до 1200оС), а также быть химически инертным, устойчивым квоздействию агрессивных сред.
Этому требованию удовлетворяет платина и некоторыетугоплавкие оксиды, которые выдерживают температуры до 1750оС, устойчиво себяведут в нейтральных и окислительных средах.В большинстве случаев кристаллизация проводилась в «открытых» печах, т.е. ввоздушнойатмосфере.ПривыращиваниимонокристалловВТСПхорошозарекомендовали себя тигли из оксидов алюминия и циркония. Принималось вовнимание их незначительное взаимодействие с расплавом, а невысокая стоимостьдопускала их одноразовое использование.
Для освобождения кристаллов от остатковрасплаватигельприходилосьразрушать.Вэкспериментахпоспонтаннойкристаллизации использовались тигли емкостью от 10 до 15 мл, закрываемыекрышками из аналогичного материала.При работе с другими соединениями применялись платиновые контейнеры.Эксперименты по спонтанной кристаллизации проводились в тиглях емкостью 15 мл,закрываемых на время опыта крышками, или же в платиновых чашках диаметром 70мм, также с крышками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
