Диссертация (1098263)
Текст из файла
Федеральное государственное образовательноеучреждение высшего профессионального образования"Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"На правах рукописиМальцев Виктор ВикторовичВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ, БОРАТОВ ИРОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ CПРИРОДНЫМИ ПРОТОТИПАМИСпециальность 25.00.05 - минералогия, кристаллографияДиссертация на соискании ученой степени доктора химических наукНаучный консультант – доктор химических наук, профессор Н.И. ЛеонюкМосква 2014ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ6Глава 1.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕБОРАТЫ, КУПРАТЫ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ СФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ (аналитический обзор)1.1. КУПРАТЫ14Типы Cu-содержащих высокотемпературных сверхпроводников14Фазовые соотношения в системах CuO-BaO-Y2O3 и Bi2O3-SrO-CaO-CuO15Синтез высокотемпературных сверхпроводников22Общая характеристика методов22Соединения типа 12323Bi-содержащие купраты типа 2201, 2212, 222327Несоразмерные фазы30Кристаллохимические особенности купратов311.2. БОРАТЫ41Физико-химические свойства кристаллобразующих боратных сред41Ортобораты RM3(BO3)4 (R –Y или Ln, М-Al, Ga, Cr)45Кристаллизация тугоплавких боратов57Структура и морфология кристаллов RAl3(BO3)4 (R=Y, Pr–Lu)751.3.
КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРНО СХОДНЫМИ АНИОНАМИКупратобораты8585Метагерманат меди89Ванадаты кальция93Титанил-фосфат калия97Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ1082.2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕЧИ1082.3. СОПУТСТВУЮЩАЯ ОСНАСТКА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХУСТАНОВОК2.4. МЕТОДИКА РОСТОВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ110113Купраты1132Бораты116Стеклокристаллические композиты на основе р.з. боратов120Купратобораты121Ванадаты кальция122Титанил-фосфат калия1232.5. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ124Основные публикации (статьи) автора к главе 2127Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КУПРАТОВ ИЗНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ3.1.
СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ YBa2Cu3O7-δ128Получение кристаллических 123-купратов1283.2. СИСТЕМА Bi-Sr-Ca-Cu-O130Фазовые соотношения при выращивании монокристаллов типа 2212130Состав, строение и свойства кристаллов 2212134Раствор-расплавная кристаллизация, структурныенесоразмерных фазОсновные публикации (статьи) автора к главе 3особенностиисвойства 139151Глава 4.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КУПРАТОБОРАТОВ,ВАНАДАТОВ, ГЕРМАНАТОВ И ФОСФАТОВ4.1. КУПРАТОБОРАТЫ155Синтез и раствор-расплавная кристаллизация SrCu2(BO3)2155Морфология кристаллов SrCu2(BO3)2160Особенности комплексообразования в системе Na-Sr-Cu-B-O1634.2. КАЛЬЦИЕВЫЕ ВАНАДАТЫ165Фазообразование в системе CaO-V2O3-VO2-V2O51654.3. МЕТАГЕРМАНАТ МЕДИ1694.4. КАЛИЙ-ТИТАНИЛ-ФОСФАТ174Основные публикации (статьи) автора к главе 4182Глава 5.РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯБОРАТОВ RM3(BO3)4 (R – Y и Ln, М – Al, Ga, Cr)35.1. СПОНТАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ184Выращивание кристаллов YAl3(BO3)4, NdAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4184Морфология и состав кристаллов RM3(BO3)4187Кристаллизация р.з.-хромовых боратов190Кристаллохимические особенности р.з-хромовых боратов1915.2.
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ЗАТРАВКАХ1955.3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ RAl3(BO3)4198Оптические характеристики198Спектроскопические и лазерные свойства кристаллов (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4201Спектроскопические и лазерные свойства кристаллов (Er,Yb,Gd)Al3(BO3)42045.4. СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ(Y,RE)(Al,Ga)3[BO3]4Основные публикации (статьи) автора к главе 5206211Глава 6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАКРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХРАСПЛАВАХ6.1. КУПРАТЫ, ОКСИДЫ И ОКСОСОЛИ МЕДИ213Базовые структурные модули213Структуры с островными (Cu-O)-мотивами (нульмерные)214Цепочечные и ленточные структуры (одномерные)215Слоистые купраты с CuO2-плоскостью (двумерные)216Купраты с плоскостью Cu2O3 (леддерные структуры)218Каркасные купраты (трехмерные)220Влияние типа катиона на конфигурацию (Cu-O)-мотива221Природные и синтетические оксосоли меди224Cтруктурная аналогия купратов, титанатов и силикатов2356.2.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА В РАСПЛАВАХБОРАТОВКристаллохимия высокотемпературных боратов238237Особенности фазообразования в расплавах боратов240Роль катионных мотивов241Природные минералообразующие боратные системы2456.3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КУПРАТОБОРАТОВ2656.4. СЛОИСТЫЕ ВАНАДАТЫ2686.5. БОРАТЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ4268КАК РАСПЛАВЫ-РАСТВОРИТЕЛИКристаллизация танталатов из растворов-расплавов на основе Li2B4O7, K2B4O7,KB5O8 и K2Mo3O10-B2O3269Система Nd2O3-Ta2O5-K2B4O7271Система Nd2O3-Ta2O5-K2Mo3O10-B2O3272Особенности кристаллизации KTiOPO4 из вязких расплавов273Основные публикации (статьи) автора к главе 6277ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ278Приложение283Список цитируемой литературы3385ВВЕДЕНИЕАктуальность темыКристаллизация многокомпонентных расплавов, масштабно проявляющаяся вприроде на первых стадиях магматического процесса формирования минералов, впоследнее время все активнее используется при поиске новых материалов с лазерными,нелинейно-оптическими,пьезоэлектрическими,магнитнымиидругимифункциональными характеристиками.
Весьма привлекательны в этом плане сложныестеклообразующие силикатные, боратные и фосфатные системы, в которых могуткристаллизоваться многочисленные фазы. Катионный состав и разнообразная анионнаяконфигурация в этих средах предполагают образование кристаллов с широкимспектром физических свойств. В этой связи особенно актуально получение новыхсведений по вязким расплавам боратов, изучение которых в методическом плане болеедоступно, например, по сравнению с силикатами, из-за относительно умеренныхтемпературихплавления.Немаловажнымаргументомдлядетальногоэкспериментального исследования кристаллогенезиса, в частности, редкоземельных(р.з.) соединений в «сухих» боратных системах (безводных расплавах) является инедавняя находка первого природного безводного р.з. бората пепроссиита, хотядесятилетием раньше существование такого минерала даже не предполагалось.
Неисключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и другиер.з.-представители, родственные синтезированным в лабораторных условиях боратам.Другим примером многообразия состава и строения являются купраты, длярасплавов которых не столь характерно стеклообразование.
«Взрыв» научнойактивности в мире, последовавший после открытия в 1986 году И. Беднорцем и К.Мюллером высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), инициировал синтезбольшого числа новых фаз этого семейства неорганических соединений. Надозаметить, что, несмотря на различную природу поликонденсации анионов в достаточно«жидких» расплавах купратов и вязких боратных системах, просматриваетсягенетическая связь между этими группами соединений, по крайней мере – вформировании купратоборатных полианионов. Вместе с тем, эмпирические данные поэтим кристаллам в большинстве своем фрагментарны и, несмотря на обилиеэкспериментальных результатов, до сих пор не ясен ряд ключевых моментов,связанных с механизмом их образования.6Реальные же успехи в получении любых функциональных кристаллов зависят отстепени изученности условий образования, от воспроизводимости их свойств, авовлечение в сферу практического использования – от доступности методоввыращивания.
Следовательно, на этом пути всестороннее изучение фазообразования всложныхсистемахявляетсяприоритетнойзадачей.Всеэтоподчеркиваетрациональность комплексного подхода при изучении процессов кристаллизации и длясозданияболееадекватныхпредставленийокристаллогенезисеминеральныхиндивидов в природных системах, основанного на сопоставлении экспериментальныхданных по синтезу кристаллов с результатами полевых наблюдений, непосредственнокасающихся генезиса их прототипов.В общем плане, актуальность темы определяется необходимостью накопления ианализа физико-химических и кристаллохимических данных по подобным сложнымсистемам.Поэтомусистемноемногокомпонентныхрасплавовисследованиеявляетсяусловийвостребованной,кристаллизациинотрудоемкоймеждисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физики ихимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.Основнаяцельработы–выявлениеобщихзакономерностейкристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами какпрогностической основы поиска новых функциональных кристаллических материалови оценки генетической связи с их природными прототипами и структурнымианалогами.
В этих рамках решались следующие задачи:-разработкаисовершенствованиеметодовисследованияпроцессовкристаллизации в высокотемпературных многокомпонентных расплавах привысокостабильных тепловых параметрах;-комплексное экспериментальное изучениефазообразования в сложныхсистемах на основе купратов, боратов и других инкогнгруэнтно плавящихсясоединений,атакжеусловийроста,состава,кристаллохимическихособенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз в различныхусловиях;-оптимизация режима выращивания новых и мало изученных кристаллов;-установлениекорреляциймеждуусловиямикристаллизации,составом,структурой и свойствами синтезированных соединений и их природныханалогов.7Объекты исследования:Четырех-, пяти- и шестикомпонентные растворы-расплавы на основе купратов, боратов, фосфатов, ванадатов. В семействе купратов иродственных им по кристаллохимическим признакам инконгруэнтно плавящихсясоединенийосновноевниманиеакцентировалосьнамедьсодержащихвысокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) типа 123, 2212, несоразмерных фазах,природных оксокупратах, щелочноземельных купратоборатах и слоистых кальциевыхванадатах.
Из боратов это, прежде всего, обширная группа р.з. представителей с общейформулой RM3(BO3)4, где R – Y и лантаноиды, а M – Al, Ga, Cr, со структурой хантита.Также в число изучаемых кристаллических материалов входил и титанил-фосфат калия(КТР) в связи с выяснением влияния минерализаторов на его морфологическиеособенности при кристаллизации из вязких растворов-расплавов.Защищаемые положения:-Управляемаякристаллизациямонокристаллов)(выращиваниеизмногокомпонентных расплавов купратов с заданными составами и свойствамиобеспечивается специально разработанными методическими приемами.-Прецизионныеисследованияусловийростаортоборатовструктурныхпрототипов минерала хантита реализовались в получении монокристаллов(Er3+,Yb3+):RAl3(BO3)4(R-Y,Gd),применяемыхввысокоэффективныхкомпактных твердотельных лазерах для медицины и телекоммуникаций ИКдиапазона.-Исследование фазообразования в зависимости от природы растворителя и егоконцентрацииобеспечиловыращиваниекристалловкупратоборатов,метагерманата меди, слоистых кальциевых ванадатов, КТР c легирующимипримесями.-Выявленные закономерности фазообразования в сложных системах на основекупратов, боратов, ванадатов и других классов соединений могут служитьбазовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллическихматериалов, а выявленные у этих соединений структурные признаки позволяютустановить генетическую связь между отдельными группами природных исинтетических соединений.Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:− Разработаны и реализованы оригинальные методы «расплавленного пояса» и«декантации раствора-расплава» для воспроизводимого выращивания кристалловВТСП с ожидаемыми свойствами.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
