Автореферат (1098262)
Текст из файла
На правах рукописиМальцев Виктор ВикторовичВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ, БОРАТОВ ИРОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ СПРИРОДНЫМИ ПРОТОТИПАМИ25.00.05 – минералогия, кристаллографияАвтореферат диссертации на соискание ученойстепени доктора химических наукМосква - 2014Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждениивысшего профессионального образования Московском государственномуниверситете имени М.В.
Ломоносова (геологический факультет, кафедракристаллографии и кристаллохимии).Научный консультант:Леонюк Николай Ивановичдоктор химических наук, профессор.Официальные оппоненты:Асхабов Асхаб Магомедовичакадемик РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор, директорИнститута геологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар).Бубнова Римма Сергеевнадоктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией структурной химииоксидов Института химии силикатов (г.
Санкт-Петербург).Кузьмичева Галина Михайловнадоктор химических наук, профессор, кафедры физики и химии твердого телаФБГОУ ВПО Московского государственного университета тонких химическихтехнологий им. М.В. Ломоносова, профессор.Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институтэкспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН).Защита состоится 10 октября 2014 года в 14 часов 30 минут на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственномуниверситете им. М.В.
Ломоносова (119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, ГЗМГУ, геологический факультет, аудитория 415).С диссертацией можно ознакомится в читальном зале отдела диссертацийФундаментальной библиотеки Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова (Москва, Ломоносовский пр., д.27) и на сайтеhttp://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1187571Автореферат разослан __ июля 2014 года.Ученый секретарь диссертационного советад.г.-м.н.Киселева И.АОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыКристаллизация многокомпонентных расплавов, масштабно проявляющаяся вприроде на первых стадиях магматического процесса формирования минералов, впоследнее время все активнее используется при поиске новых материалов слазерными, нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, магнитными и другимифункциональными характеристиками.
Весьма привлекательны в этом планесложные стеклообразующие силикатные, боратные и фосфатные системы, в которыхмогут кристаллизоваться многочисленные фазы. Катионный состав и разнообразнаяанионная конфигурация в этих средах предполагают образование кристаллов сшироким спектром физических свойств. В этой связи особенно актуально получениеновых сведений по вязким расплавам боратов, изучение которых в методическомплане более доступно, например, по сравнению с силикатами, из-за относительноумеренных температур их плавления.
Немаловажным аргументом для детальногоэкспериментального исследования кристаллогенезиса, в частности, редкоземельных(р.з.) соединений в «сухих» боратных системах (безводных расплавах) является иотносительно недавняя находка первого природного безводного р.з. боратапепроссиита, хотя десятилетием раньше существование такого минерала даже непредполагалось. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могутбыть обнаружены и другие р.з. представители, родственные синтезированным влабораторных условиях боратам.Другим примером многообразия состава и строения являются купраты, длярасплавов которых не столь характерно стеклообразование.
«Взрыв» научнойактивности в мире, последовавший после открытия в 1986 году И. Беднорцем и К.Мюллером высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), инициировал синтезбольшого числа новых фаз этого семейства неорганических соединений. Надозаметить, что, несмотря на различную природу поликонденсации анионов вдостаточно «жидких» расплавах купратов и вязких боратных системах,просматривается генетическая связь между этими группами соединений, по крайнеймере – в формировании купратоборатных полианионов.
Вместе с тем, эмпирическиеданные по этим кристаллам в большинстве своем фрагментарны и, несмотря наобилие экспериментальных результатов, до сих пор не ясен ряд ключевых моментов,связанных с механизмом их образования.Реальные же успехи в получении любых функциональных кристаллов зависятот степени изученности условий образования, от воспроизводимости их свойств, авовлечение в сферу практического использования – от доступности методоввыращивания.
Следовательно, на этом пути всестороннее изучение фазообразованияв сложных системах является приоритетной задачей. Все это подчеркиваетрациональность комплексного подхода при изучении процессов кристаллизации идля создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе минеральныхиндивидоввприродныхсистемах,основанногонасопоставленииэкспериментальных данных по синтезу кристаллов с результатами полевыхнаблюдений, непосредственно касающихся генезиса их прототипов.В общем плане, актуальность темы определяется необходимостью накопленияи анализа физико-химических и кристаллохимических данных по подобнымсложным системам. Поэтому системное исследование условий кристаллизациимногокомпонентных расплавов является востребованной, но трудоемкой3междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физики ихимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.Основная цель работы – выявление общих закономерностейкристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами какпрогностической основы поиска новых функциональных кристаллическихматериалов и оценки генетической связи с их природными прототипами иструктурными аналогами.
В этих рамках решались следующие задачи:- разработка и совершенствование методов исследования процессовкристаллизации в высокотемпературных многокомпонентных расплавах привысокостабильных тепловых параметрах;- комплексное экспериментальное изучениефазообразования в сложныхсистемах на основе купратов, боратов и других инкогнгруэнтно плавящихсясоединений, а также условий роста, состава, кристаллохимическихособенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз в различныхусловиях;- оптимизация режима выращивания новых и мало изученных кристаллов;- установление корреляций между условиями кристаллизации, составом,структурой и свойствами синтезированных соединений и их природныханалогов.Объекты исследования: Четырех-, пяти- и шестикомпонентные растворырасплавы на основе купратов, боратов, фосфатов, ванадатов. В семействе купратов иродственных им по кристаллохимическим признакам инконгруэнтно плавящихсясоединений основное внимание акцентировалось на медьсодержащих ВТСП типа123, 2212, несоразмерных фазах, природных оксокупратах, щелочноземельныхкупратоборатах и слоистых кальциевых ванадатах.
Из боратов - это, прежде всего,обширная группа р.з. представителей с общей формулой RM3(BO3)4, где R - Y илантаноиды, а M - Al, Ga, Cr, со структурой минерала хантита. Также в числоизучаемых кристаллических материалов входил и титанил-фосфат калия (КТР) всвязи с выяснением влияния минерализаторов на его морфологические особенностипри кристаллизации из вязких растворов-расплавов.Защищаемые положения:- Управляемаякристаллизация(выращиваниемонокристаллов)измногокомпонентных расплавов купратов с ожидаемым составом и свойствамиобеспечивается специально разработанными методическими приемами.- Прецизионные исследования условий роста ортоборатов - структурныхпрототипов минерала хантита реализовались в получении монокристаллов(Er3+,Yb3+):RAl3(BO3)4 (R-Y,Gd), применяемых в высокоэффективныхкомпактных твердотельных лазерах ИК диапазона для медицины ителекоммуникаций.- Исследование фазообразования в зависимости от природы растворителя и егоконцентрации обеспечило выращивание кристаллов купратоборатов,метагерманата меди, слоистых кальциевых ванадатов, КТР c легирующимипримесями.- Выявленные закономерности фазообразования в сложных системах на основекупратов, боратов, ванадатов и других классов соединений могут служитьбазовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллическихматериалов, а выявленные у этих соединений структурные признаки4−−−−−-позволяют установить генетическую связь между отдельными группамиприродных и синтетических соединений.Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:Разработаны и реализованы оригинальные методы «расплавленного пояса» и«декантации раствора-расплава» для воспроизводимого выращивания кристалловВТСП с ожидаемыми свойствами.
Оптимизированы прецизионные технологическиеприемы выращивания на «точечных» затравках в автоматическом режимемонокристаллов (Er3+,Yb3+):RAl3(BO3) (R-Y,Gd) оптического качества с заданнымиконцентрациями активаторов – Er и Yb.Систематически исследованы закономерности кристаллизации, состав,кристаллохимические особенности, морфология и свойства ВТСП типа 123 YBa2Cu3O7-y, 2212 - Bi2Sr2CaCu2O8, несоразмерных фаз [M2Cu2O3]m[CuO2]n (M - Sr,Ca, m/n=7/10), метагерманата меди CuGeO3, купратобората SrCu2(BO3)2 и слоистыхванадатов CaV3O7 и CaV4O9. Выявлено несколько рядов твердых растворов фазы2212 в системе (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,Ln)-(Cu,Al)-O, в пределах которых монотонноменяется состав, кристаллографические параметры и физические свойства.Предложена рациональная схема выделения близких по кристаллохимическимособенностям групп в природных и синтетических системах, открывающаядополнительные возможности интерпретации экспериментальных данных и оценкиориентиров для поиска новых соединений, а также эффективные методы ихполучения.Используя разработанные методики и кристаллохимический алгоритм«конструирования» купратов, оптимизированы условия получения монокристалловсо сверхпроводящими свойствами.Изучены условия воспроизводимого выращивания кристаллов (Pr,Y)Al3(BO3)4,(Tm,Y)Al3(BO3)4, (Yb,Y)Al3(BO3)4, (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4 (YAB), (Er,Yb,Gd)Al3(BO3)4(GAB), NdAl3(BO3)4 (NAB), Y(Ga,Al)3(BO3)4, и (Nd,Y)(Ga,Al)3(BO3)4 измногокомпонентныхмолибдатныхрастворов-расплавов,экспериментальноустановлено пороговое вхождение галлия в кристаллы р.з.-алюминий-галлиевыхборатов в этих системах, а также выявлена корреляция между условиямикристаллизации, составом и морфологическими особенностями твердых растворов.Практическое значение:В результате системного исследования процессов высокотемпературнойраствор-расплавной кристаллизации созданы основы лабораторной технологиивыращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой исвойствами - элементной базы нового поколения современных оптических систем.
Вчастности, в сотрудничестве с кафедрой лазерной техники и технологииБелорусскогонациональноготехническогоуниверситетаубедительнопродемонстрировано, что полученные в рамках данной работы кристаллы(Er,Yb):RAB (R=Y,Gd) обладают рекордными параметрами для генерации лазерногоизлучения в области 1.5 мкм, эффективность генерации и выходная мощностькоторых в несколько раз выше по сравнению с другими известными материалами.Благодаря использованию диодной накачки применение этого кристалла вмедицинских установках вместо традиционного эрбий-иттербиевого фосфатногостекла позволяет уменьшить их габариты и энергопотребление, снизить стоимостьконечного серийного продукта.5---Полученные в ходе работы монокристаллы типа 123 - (R)(Ca+x)2(Cu+y)3O7 (хLn, y-Al, Fe, Zn), 2212 – (Bi,Pb)2(Sr,Ca)2(Ca,Y,Ln)(Cu,Al)2O8+у, несоразмерных фаз[M2Cu2O3]m[CuO2]n, CuGeO3, SrCu2(BO3)2 и CaV3O7 и CaV4O9 стали основой дляизучения сверхпроводящих и магнитных свойств совместно с рядом российскихнаучно-исследовательских институтов и вузов, а также зарубежных научныхцентров - Институтом физики полупроводников, Вильнюс (Литва), Институтомфизики Польской национальной академии наук, Варшава (Польша), Институтомматериаловедения, г.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
