Диссертация (1098263), страница 7
Текст из файла (страница 7)
образование,соответственно, ординарных и леддерных строительных единиц.Согласно такой схеме, соединения типа 123 и несоразмерные фазы являютсяаналогами - слоистыми купратами со смешанными одномерными и двухмернымиструктурными единицами Cu-O, что обуславливает их физические свойства.Кристаллическую структуру YBa2Cu3O7-y обычно рассматривают в сравнении соструктурой перовскита СaTiO3: ячейка Y-123 как утроенная по оси с перовскитоваяподъячейкаиликаксостоящаяиздвухперовскитоподобныхфрагментов,объединенных Cu-содержащим слоевым блоком с цепочками из Сu-квадратов [19].Ромбическая и тетрагональная модификации YBa2Cu3O7-y, характеризуются различнымсодержанием и распределением кислорода в анионной подрешетке.Кроме этого, строение YBa2Cu3O7-y можно представить как чередование двухслоевых фрагментов одной базовой структуры MCuO2, где M=Ca, Sr [148] стетрагональной симметрией и параметрами a≈3.86(Ca)÷3.93(Ba)Å, c≈3.2(Ca)÷3.8(Ba)Å.Первый фрагмент - слой (PT) состава MCuO2 структуры MCuO2, перпендикулярный оси4-ого порядка и ограниченный катионами M, имеет тетрагональную слоевуюсимметрию с векторами трансляций a=b≈3.9Å (рис.1.8 а).
Второй слой состава АCuO2 ромбический (PR) с aR=aACuO2=3.9Å, bR=cACuO2=3.2-3.8Å, в зависимости от сорта катионаM, перпендикулярный оси 2-ого порядка, ограничен катионами M и анионами33кислорода (рис.1.8 б). Благодаря равенству параметров aT и aR и близким значениям bTи bR в случае M=Ва возможно сочетание упомянутых слоевых фрагментов в однойструктуре путем обобществления крупных катионов на их границах при совмещенииосей 2-го и 4-го порядков.
Сочетание в трехмерном каркасе двух слоев с осевойсимметрией разных порядков (2 и 4), должно привести к образованию ромбической,либо тетрагональной трехмерных решеток. В первом случае неизбежно ромбическоеискажение тетрагонального слоя, во втором – псевдотетрагональность ромбического.Рис.1.8. Взаимосвязь структуры MCuO2 со структурами Y-123 фаз.а- MCuO2; б - YBa2Cu3O7.Структуру ромбической модификации Y-123 можно представить как чередованиевдоль оси с двух описанных слоевых фрагментов в последовательности РRРTРT, причемкрупные катионы на границе РRРT M = Ва, а на границе РTРT M=Y (рис.1.9 а).Ромбическая модификация имеет стехиометрическую формулу YBa2Cu3O7 [81].«Тетрагонализация» ромбического слоя происходит в результате потери части атомовкислорода, окружающих атомы меди в позиции Cu(1).
При этом цепочки медныхквадратов заменяютсяцепочками из гантельно координированных атомов меди.Тетрагональная модификация Y-123 фазы (YBa2Cu3O6) может быть представлена какчередование псевдотетрагонального фрагмента (РR) нового состава MСuО с двумятетрагональными (рис.1.9 б).Таким образом, различие между тетрагональной и ромбической модификациямизаключается в разном кислородном окружении позиции Сu(1).
В последнем случае онаимеет квадратное (кчСu= 4) кислородное окружение, а в первом - гантельное (кчCu=2)(рис.1.9). В обеих модификациях квадратная координация второй позиции атомов меди– Сu(2) дополняется пятым атомом кислорода до пирамиды. Ввиду того, чтодополнительный атом О расположен существенно дальше от Сu(2) (≈3.2(Ca) ÷ 3.8(Ba) Å34по сравнению с ≈1.93 Å), в последующем изложении при описании координационногополиэдра предпочтение отдается термину "Cu(2)-квадраты" вместо "Cu(2)-пирамиды".абРис.1.9. Структурные модификации Y-123 фаз [81]. а- ромбическая; б- тетрагональная.Некоторые соединения типа 123 склонны к образованию сложных структур.Согласно литературным данным, образование ВТСП фаз типа 123 может быть вызванодвумя причинами: упорядочением атомов кислорода или вакансий по кислороду ванионной подрешетке или упорядочением в катионной подрешетке.
В первом случаеобразуются так называемые ромбическая-II или ромбическая-III фазы (R-II и R-IIIсоответственно). В структурах каждой из них благодаря упорядочению вакансий покислороду в базальной плоскости бесконечные цепочки из Cu(1)-квадратов чередуютсяс цепочками из Cu(1)-гантелей, что приводит к увеличению параметра b в два или трираза по сравнению с обычной ромбической модификацией (R-I) (рис.1.10).Существованиеромбической-IIфазысТс=60Кбылозафиксированонесколькими группами исследователей [148,149].
Позднее, в работе [150] теоретическиподтверждена её стабильность. Авторами [151] у фазы состава YBa2Cu3O6.5обнаружено смещение атомов Ва на 0.03Å по направлению к цепочкам Cu(1)квадратов, вызванное асимметричным кислородным окружением атомов Ва [151].Экспериментально зафиксировано 28 дополнительных независимых рефлексов. Вработах [152,153], отмечались также и смещения атомов Y, Cu(2), O(1), а ромбическаяII фаза наблюдалась при 0.40(3)≤y≤0.63(3) в химической формуле YBa2Cu3O6+y.Авторами статьи [154] обнаружена орто-III фаза при х=0.70(3), в которойбесконечные цепочки из Сu-О гантелей чередуются с двумя цепочками из СuОквадратов, а также выявлены смещения позиций атомов Y, Ba, Cu(1) (в цепочках из35квадратов),Cu(2),апикальногокислородаO(1)икислородацепочекO(4).Наибольшими оказались сдвиги атомов Ва вдоль оси х по направлению к цепочкам изСu-О-квадратов (0.059(2)Å), и вдоль оси z по направлению к цепочкам, будучи междудвумя из них (0.040(4)Å).
Смещения атомов Y вдоль оси х составило 0.010(1)Å, Сu(1)0.034(2)Å.Рис.1.10. Кристаллические структуры фаз типа 123.а - ромбическая-I; б - ромбическая-II; в - ромбическая-III [81].В результате рентгеноструктурных исследований монокристаллов у фазы составаY0.8Tb0.129Ba2(Cu2.725Tb0.053)Al0.11O6.4 установлено упорядочение атомов Al и Tb втетрагональнойэлементарнойячейкефазыY-123сутроеннымпараметромa=3.8687х3=11.606Å; c=11.702Å [155]. Атомы Al располагаются в вершинахпсевдокубической элементарной ячейки в позициях Сu(1) в октаэдрическомокружении. Tb находится в структуре в двух степенях окисления: Tb+3 занимаетсобственную кристаллографическую позицию в центре псевдокубической ячейки водном из положений Y, а Tb+4 упорядоченно замещает Сu(2).
Авторы полагают, что"кубизация" ячейки Y-123 фазы посредством упорядочения атомов Al в значительнойстепени связана с присутствием атомов Tb в собственной кристаллографическойпозиции.ЧтокасаетсясистемыBi-Sr-Ca-Cu-O,тоцелесообразноисходитьизобщепринятого положения о существовании 3-х фаз – 2201 (22К), 2212 (85 К) и 2223(110К) [156] (рис.1. 11).
Наиболее полно изучен средний член ряда, Bi-2212 [157],признанный аналогом Tl,Ва-2212 [158]. Нестабильность кристаллической решетки фазысостава 2212 (дефицит в позициях Са/Sr) отмечалась уже при 200°С [159]. Политипнаяструктура висмутовых сверхпроводников обсуждалась в [160]. Отмечено, что36температура перехода в свехпроводящее состояние возрастает с количеством CuOплоскостей, но стабильность различных политипов зависит от изменений в двойном BiO слое. К особенностям фазы 2212 - Bi2Sr2CaCu2O8+δ относится переменное содержаниекислорода (величина δ меняется от 0 до 2.0 в зависимости от катионного состава иметода синтеза), а также несоразмерная сверхструктура, толчок к образованию которойдает избыточный кислород [157]. Предполагается, что фаза содержит «экстракислород» в форме кислородных димеров, которые являются эффективнымирезервуарами носителей заряда.Рис.1.11.Кристаллическиеструктуры фаз 2201,2212 и 2223 [156].Модуляции в направлении [110] признаны характерной чертой фазы 2212 [161].Поскольку многие сверхпроводники имеют модуляционные структуры, электронныеили кристаллические, то предполагалось, что модулированность структур связана сосверхпроводимостью, влияя на формирование куперовских пар [162].
Они могут бытьсвязаны с вакансиями в позиции Bi [163], с замещением Bi на Sr, которое выглядит подэлектронным микроскопом как дефицит Bi-позиций [164] или с периодическимсмещением атомов Bi c их позиций [165]. Соразмерные и несоразмерные модуляциинаблюдались также и вдоль [010] [166-172].Важным фактом является то, что модуляции в 2201 приводят к образованиюмоноклинной ячейки, а в таллиевых соединениях их меньше или нет вообще [170]. Ониобычно описываются как несогласованность между двойным Bi-O слоем и геометриейCuO2.
На них также влияют кислородные вакансии, экстра-кислород и катионныезамещения. Так, замещение висмута на свинец (Bi1-xPbx) приводит к соразмерноймодуляции 5b вместо 4.8b [170], что подтверждено в [173]: при концентрации до 10%Pb наблюдалась соразмерная модуляция 4b. При 0.2<x<0.3 → 4.5b, а при x>0.437модуляционная структура не обнаружена. Позже было показано, что существуют 2типа модуляций, зависящих и не зависящих от содержания Pb [174].Многочисленные публикации по этой теме можно суммировать следующимобразом: все висмутовые сверхпроводники имеют модуляции [175] с симметриейсверхрешетки от ромбической до моноклинной [174,176] и триклинной [177];безмедные соединения содержат модуляции, если в них входит висмут [173,178];политипы 2201, 2223 и 2234 также модулированы, характер модуляции усложняетсяпри срастании этих фаз с 2212 [179-185] и также теоретически обосновано, чтосверхпроводящие свойства зависят от количества CuO2-плоскостей [186]; модуляции вбезвисмутовых соединениях имеют иной характер, чем в висмут-содержащих фазах[187-190]; отсутствие модуляций характерно для фаз 2212 и политипов 2201 с высокойконцентрацией свинца (50% в позиции Bi) и иттрия [191-194], а также для их аналогов (Bi,Pb)2(Sr1.25Ln0.75)2CuO6 (Ln=La,Pr,Nd) и Bi2-xLaxBa2.5La0.5Cu2O8.25 x>0.20 [195];структура Bi-O слоя, характерную разупорядоченность которого в 2212 подчеркивалиавторы [196], тесно связана с наличием экстра-кислорода, который является причинойструктурных модуляций и по расчетам может находиться либо внутри Bi-O, либомежду Bi-O слоями [197], при этом валентность Bi по расчетам оказывается равной 2.82.9+ и должны появляться вакансии в плоскости Cu-O [198]; аналогично положениеэкстра-кислорода в фазе 2201 [197] и в Fe-аналоге 2212, Bi2+xSr3-xFe2O9+y, где всеаномалии локализованы в Bi-слое; фрагмент [FeO2] не изменен, как и CuO2 в 2212[199].В работе [200] показано, что периодический сдвиг атомов Bi приводит кизменению расстояния между висмутовыми слоями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
