Диссертация (1098263), страница 18
Текст из файла (страница 18)
1.29. Полиэдрическая модель одногослоякристаллическойструктурыSrCu2(BO3)2,(проекция, близкая к ab):четырехугольники – CuO4, треугольники ВО3, кружки –атомы Sr [464].С кристаллохимической точки зрения его нельзя относить к классу оксидов хотябы потому, что он содержит явно выраженные ВО3-треугольники. С другой стороны,причислять это соединение к собственно боратам также не совсем корректно,поскольку описание структуры, как состоящей из катионов и изолированных ВО3треугольников, не отражает ее суть. В действительности, не менее очевидно в егоэлементарной ячейке выделяются слои из CuO-димеров – двух квадратов, соединенныхсторонами. Более того, именно они ответственны за уникальные свойства этого новогомагнетика.
Следовательно, предпочтительнее, чтобы в качестве основной структурнойединицы фигурировал смешанный купратоборатный радикал [Cu2B2O6]2-. Тогдаформула медьсодержащего бората может выглядеть как Sr[Cu2B2O6].Синтез и выращивание кристаллов SrCu2(BO3)2 осуществлялся стандартнымивысокотемпературными методами. Поликристаллическое вещество Sr1-xMxCu2(BO3)2 (M= Ba, Ca; 0<x<0.3) синтезировано методом твердофазных реакций [462].
Исходный86материал SrCO3, CaCO3, BaCO3, CuO, B2O3 перемешивался и затем нагревался ватмосфере кислорода до 850˚С в течение суток.Далее в пределах 2-4 недельтемпература постепенно повышалась до 900˚С с периодическим перемешиванием.Таким образом, проанализировав полученный однофазный порошок, определеныпараметры ячейки и температура, при которой появляется спиновая щель.Авторы [465] тоже получили SrCu2(BO3)2 в результате твердофазного синтеза.Исходная шихта готовилась из Sr(NO3)2, CuO и B2O3 c чистотой 99.9%. Порошокнагревался до 850˚С в течение двух недель при периодическом перемешивании.Рентгенофазовым анализом было определено, что он не содержит постороннихпримесей кроме SrCu2(BO3)2.
Этим же коллективом представлена работа [464], гдеметодомплавающейвысококачественныйзоныполученмонокристаллкрупныйи,SrCu2(BO3)2.поПриутверждениюэтомавторов,использоваласьдорогостоящая установка для выращивания монокристаллов методом плавающей зоныс использованием лучевого нагрева. Данный метод пригоден для быстрого получениямонокристаллов значительного размера, но весьма посредственного качества. Авторыиспользовали предварительно синтезированную шихту SrCu2(BO3)2 в сочетании сLiBO2 в качестве растворителя. Полученные кристаллы действительно имели весьмавнушительный размер (рис.1.30), однако по информации авторов, состояли из блоков смаксимальными размерами 6х6х3 мм (рис.1.31).Рис.1.30.аПоликристаллическийSrCu2(BO3)2 [464].слиток Рис.1.31.бМонокристаллSrCu2(BO3)2[464]Для синтеза мелкокристаллического купратобората стронция использовалисьпорошковыестехиометрическипропорциональныереагенты:Sr(NO3)2,Cu(NO3)x2.5H2O и B2O3.
Их смесь готовилась в среде гексана и затем последовательно87нагревалась, сначала до600˚С в течение 30 минут и далее до 850 ˚С за 18 часов.Опыт периодически прерывался для перетирания образца. Образовавшаяся однофазнаякерамика требуемого состава идентифицировалась с помощью рентгенофазовогоанализа.Рис.1.32. МагнитныехарактеристикиSrCu2(BO3)2 [465].Отдельные мелкие кристаллы получены из раствора в расплаве LiBO2, которыйдобавлялся в пропорции 7:1 (растворитель и шихта соответственно) в массовомсоотношении [463]. Cмесь нагревалась в платиновом тигле до 850 ˚С, охлаждалась до600˚С по 6˚С/час. Полученные кристаллы механически извлекались из тигля. Индивидыразмером 0.20х0.08х0.03мм использовались для структурного анализа.Соединение SrCu2(BO3)2 было изучено на начальном этапе авторами [465],которые показали, что магнитная восприимчивость у него резко падает при 20К, аспиновая щель проявляется при ~ 30 K (рис.1.32).
Получение же монокристалловдостаточного размера и качества позволило бы выявить анизотропию магнитныххарактеристик и их корреляцию со структурой кристалла.88Метагерманат медиМетагерманатмеди,СuGeO3,являетсяединственнымпромежуточнымсоединением в системе CuO-GeO2 (рис.1.33) [466]. Соединение было впервые полученов 1954 году, тогда же проведено структурное исследование монокристаллов.Рис.1.33. Диаграмма состояния системыGeO2-CuO [466].СтруктуракристаллаCuGeO3являетсяромбическойиотвечаетпространственной группе Pmma с параметрами элементарной ячейки a=4.81±0.005Å;b=8.47±0.01Å; c=2.941±0.005Å. Основу ее составляют ориентированные по оси bцепочки тетраэдров GeO4 и октаэдров CuO6. В представленном на рис.1.34 вариантецепочки медь-кислородных октаэдров чередуются с цепочками германий-кислородныхтетраэдров.
В направлении оси а элементы этой структуры связаны весьма слабо,поэтому кристаллы метагерманата меди легко расщепляются на тонкие пластины.Носителями спинового магнитного момента S = 1/2 в них служат ионы Сu2+ снезаполненной d-оболочкой (3d94s2). В направлении оси с эти ионы связаныантиферромагнитным сверхобменным взаимодействием через два иона О2-. Угол,образуемый ионно-ковалентными связями Сu-О-Сu, близок к 90°, что приводит ксильной зависимости величины обмена от деформаций в комплексах СuО2 [467].89Рис.1.34.[467].СтруктураCuGeO3Структурные исследования [468] показали, что при комнатной температуренаблюдаютсядополнительныепространственнойгруппесателлитныеP21212.Следуетрефлексы,отметить,чтосоответствующиевозможнотакжесуществование полиморфных фаз при высоком давлении.
В области 7-100 Гпавыявлены три индуцированные давлением фазы и предсказаны структурные измененияот одномерной цепочечной структуры, содержащей низкостабильный [GeO3] кластер, кцепочке [Ge2O6] с более стабильной пироксеноподобной структурой [468].Большой интерес к метагерманату меди возник в девяностых годах. На нем,первом из неорганических соединений - был обнаружен так называемый спинпайерлсовский переход, т.е. структурный переход второго рода в одномерныхспиновых цепочках, сопровождающийся удвоением периода и образованием щели вспектре магнитных возбуждений [469].Выше температуры спин-пайерлсовского (ТСП) перехода, которая для CuGeO3равна 14.3 К [468], магнитные моменты в цепочках однонаправлены и между ионамимеди в цепочках наблюдается сильное антиферромагнитное Cu-O-Cu обменноевзаимодействие - U-область (рис.1.35).
Ниже температуры ТСП=14.3К наблюдаетсяфазовыйпереход второго рода из фазы U в фазу D (спин-пайерлсовский),характеризующийсярезкимуменьшениеммагнитнойвосприимчивостисодновременным смещением атомов в кристаллической структуре и удвоениемпараметров элементарной ячейки в двух направлениях.Предполагается [468], что именноявление димеризации ответственно занемагнитное синглетное основное состояние ниже температуры спин-пайерлсовскогоперехода.
При этом изменение магнитных свойств связывается с образованием димеровиз магнитных атомов, составляющих одномерные цепочки спинов 1/2 вдолькристаллографической оси с.90Рис.1.35. Магнитные состояния СuGеОз[468]. Области U, D и Iотвечаютоднородному, димеризованномуинесоизмеримому фазовымсостояниям соответственно.Спин-пайерлсовский переход в СuGеОз сопровождается четко выраженнымианомалиями многих физических свойств и крайне необычным поведением решеткисоединения при температурах, существенно превышающих Тсп. Наибольшие смещенияпри этом переходе в СuGеОз испытывают ионы Сu2+ (вдоль оси с) и ионы О2-(2) (вплоскости (аb).
Результирующую деформацию решетки можно представить какпопеременное вращение германий-кислородных тетраэдров вокруг оси О2-(1) - О2-(1),соединяющейионыкислорода.Такиевращениявызываютпопеременныеотрицательное и положительное смещения ионов меди вдоль оси с и в конечном счетесмещения, хотя и малые, ионов германия вдоль оси b. Цепочки, принадлежащие однойэлементарной ячейке, димеризуются, как видно из рис.1.35, в противофазе, а удвоениепериода кристаллической решетки происходит не только вдоль оси с, но и вдоль оси а[468].В связи с устойчивостью СuGeO3 при относительно высоких температурахвозможно выращивание его кристаллов из собственного расплава.
Так, из расплаваCuO и GeO2, взятых в отношении 1:1, кристаллы метагерманата меди размером до15х10х4 мм были получены и авторами [466]. После нагрева до температуры 11001250оС, расплав охлаждался со скоростью 1-5о/час. При более высоких скоростяхохлаждения образуется кристаллическая масса с аплитовой текстурой.В работах [466,470] отмечается, что при нагревании исходной шихты выше1000оС оксид меди CuO начинает разлагаться с выделением кислорода, и в расплаве91появляется смесь оксидовCu+ и Cu2+. В результате кристаллизуемое соединениесодержало медь в разных валентных состояниях, что неизбежно сказывалось наискажении структуры и изменении свойств полученных кристаллов.
Поэтому болееприемлемой является кристаллизация метагерманата меди из расплава с избытком медипо отношению к стехиометрическому составу CuGeO3. В этом случае при застываниирасплава появляется сокристаллизующееся соединение Cu2O, что подтверждаетнедостаток кислорода в расплаве.К недостаткам такого метода выращивания следует отнести достаточно низкиескорости роста кристаллов CuGeO3 при охлаждении 1-5о/час.
Преодолеть это оказалосьвозможным при использовании метода плавающей зоны [471]. Преимущество его втом, что он позволяет проводить многократную перекристаллизацию образца, а привыращивании кристаллов термически неустойчивых веществ можно, избежатьсущественногонарушенияихстехиометрии.Вэтомслучаев стержнеизпредварительно отожженной или спрессованной шихты создается узкая расплавленнаязона, которая, перемещаясь вдоль него, приводит к образованию монокристалла.Перемещение зоны по вертикали особенно удобно для кристаллизации без контейнера:расплавленная зона удерживается силами поверхностного натяжения, исключая, такимобразом взаимодействие с материалом контейнера.В последнее время все больший интерес вызывает получение наноматериалов, кпримеру нанопроводов для использования в электронной технике, оптике иоптоэлектронике (оксиды SiO2, GeO2, ZnO, CdO, SnO2 и Ta2O5 и более сложныесоединения - In2Ge2O7, Zn2GeO4, PbGeO3 и др.) В этом плане следует отметить инанопровода из CuGeO3, обладающие прекрасными магнитными, оптическими иэлектрохимическими характеристиками [472].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
