Диссертация (1098263), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Кристаллы Nd3+:LCB быливыращены на затравку в присутствии растворителя Li2O–CaO–B2O3. Температуракристаллизацииустанавливаласьдлянеэтогоболеесоединенияо3Cв950оC,составиланеделю.скоростьКалий–бериллиевыйсниженияборатофосфатKBe2(BO3)F2 (KBBF) и его получение описаны в [435]. Для его выращиванияприменена технология принудительной локализации зародышеобразования в расплаве.Сообщается о получении кристаллов толщиной до 3.7 мм, а также о перспективностииспользованияэтойтехнологиидлявыращиваниямонокристалловKBBFвпромышленных масштабах. Сходными свойствами с KBBF (нелинейная оптика УФдиапазона) обладает и калий-бромистый боратK3B6O10Br (KBB) [436].
КристаллыK3B6O10Br размером до 20×20×9 мм и высокой прозрачностью выращены на затравках,используя KF и PbO в качестве растворителя. Кристаллизация происходила втемпературном интервале 570–610°C при скорости снижения температуры0.2–0.8°C/сутки. Новый кристалл с нелинейно-оптическими свойствами описан и в [437] K2Al2B2O7 (KABO), кристаллизующийся в пространственной группе P321, успешновыращен с использованием затравки в присутствии растворителя NaF и B2O3.Аналогичным способом выращены монокристаллыприменяяKABO оптического качества,фторид натрия в качестве флюса, и авторами [438]. В [439] описанополучение кристаллов CsB3O5 (CBO) , пригодного для работы в нелинейной лазернойоптике.
Данный кристалл выращен из нестехиометричного расплава (избыток какоголибо компонента в шихте служит растворителем) с использованием затравки.Авторами предложен способ улучшения качества получаемых кристаллов путемускоренного охлажденияТакжеаналогичныхкристаллов на последней стадии процесса выращивания.целеймогутиспользоватьсякристаллыборатофосфатов,легированные различными катионами. Так, в [440] описано получение кристалловновогосоединенияBaMgBO3F(BMBF),обладающеговысокойхимическойстабильностью и негигроскопичого, кристаллизующегося в пространственной группеCc. Монокристалл BMBF размером 26х19х4 мм выращен на затравку с использованиемLiF в качестве растворителя. Температура насыщения расплава определялась методом74пробных затравок.
Сходное соединение с аналогичными свойствами BaAlBO3F2(BABF) описано в [441,442]. В первой публикации сообщается о крупныхвысококачественных кристаллах размером до 50х40х25 мм, выращенных растворрасплавным методом. Авторами [442] дается более подробно описанная технология ихполучения: первичный твердофазный синтез шихты состава BaAl1-xGaxBO3F2, далее сиспользованиемкомплексногорастворителяB2O3–LiF–NaFвыращивалисьмонокристаллы на вращающуюся затравку. За время двадцатидневного экспериментаудалось вырастить кристалл размером до 20х10х10 мм.
Из последних работ покристаллизации р.з.–железистых RFe3(BO3)4 и р.з.–скандиевых GdxLa1-xSc3(BO3)4боратов можно отметить публикации [443,444]. В [443] исследуется кристаллизациявысокотемпературной тригональной фазы состава Nd1-xDyxFe3(BO3)4 в широкомдиапазоне температур, а авторы [444] акцентирует внимание на получениеромбоэдрических монокристаллов: при использовании в качестве растворителяLi6B4O9–LiF выращивались монокристаллы размером до 28х20х10 мм.Как и в ряде упомянутых выше исследований, авторами [445]передвыращиванием на затравках кристаллов нового барий-кадмиевого бората Ba2Cd(BO3)2использовался твердофазный синтез шихты. Пластинчатые моноклинные кристаллыразмером до 20х15х0.7 мм принадлежат к пространственной группе C2/m. Аналогичнопорошкообразные образцы ScBaNa(BO3)2 и YBaNa(BO3)2 получены путем двукратногонагрева с промежуточным измельчением и перемешиванием с использованиемсложного растворителя (MBO3–BaO–B2O3–Na2O (M = Sc, Y)) [446].
В работе [447] израствора в расплаве тримолибдата висмута и лития, обогащенного синтезированнымзаранее гранатом сложного состава (Tb,Er)xFe3−xGa5O12, выращены монокристаллыTmAl3(BO3)4 размером до 1 см и массой весом до 15 г. И, наконец, кристаллыMg5NbO3(BO3)3 и Mg5TaO3(BO3)3, кристаллизующиеся в системах MgO–M2O5–B2O3(M=Nb, Ta) тоже получены из синтезированной предварительно шихты, прииспользовании B2O3 как растворителя [448].Структура и морфология кристаллических фаз RAl3(BO3)4 (R=Y, Pr–Lu)Синтетические соединения ряда RAl3(BO3)4 (R=Y, Pr–Lu) являются безводнымиостровными боратами с изолированными (BO3)3− анионами [263]. Их первыепредставители отнесены к структурному типу хантита с пр.
гр. R32 [449].Основу их структур составляют R– и Al–полиэдры, а атомы бора находятся визолированных треугольниках. Атомы р.з. элементов (и/или иттрия) располагаются на75поворотных тройных осях в вершинах ромбоэдрической ячейки, а алюминия – вцентрах граней, группы (BO3)3− – на серединах ребер и в центре ромбоэдра.
При этомтреугольники (BO3)3−, центрирующие ромбоэдрическую ячейку, повернуты на 180° поотношению к трем остальным. Атомы р.з.-элементов окружены атомами кислорода потригональной, слегка искаженной, призме [450]. Последние отделены друг от другачередующимися с ними вдоль этих же осей изолированными борокислороднымиправильными треугольниками (B1), а с другой стороны – Al–октаэдрами, которыесочленяются между собой по ребрам и образуют вокруг оси 31 закрученные колонки,вытянутые вдоль оси “c”.
Между этими колонками вокруг другого сорта винтовых осей(3−1 = 32) атомы бора (B2) – в почти перпендикулярных к оси “с” треугольниках,располагающихся на двойных осях – образуют “винтовую лестницу” (рис.1.22).абРис.1.22. Различные проекции хантитовой структуры р.з.-алюминиевых борато.: аобщий вид; б- проекция ab [449].Параметры тригональных элементарных ячеек находятся в прямой зависимости отатомного номера р.з.-элемента, входящего в состав бората (см.
табл.1.8). Судить обизменениях в структуре можно по изменению этих параметров и отношению c/a призамещении одних катионов другими.Кроме тригональной, у ряда RAl–боратов выявлены высокотемпературныеструктуры с более низкой симметрией - C2/c и C2 [450,451]. Обе они являютсяполитипными разностями, составляющими вместе с хантитом единое семейство [452](табл.1.9).Все три структурные разновидности р.з.-алюминиевого бората имеют дваодинаковых параметра (a и b) элементарных ячеек, как это и характерно для политипов.Варьируется значение c: в моноклинных модификациях этот параметр в 2–3 разабольше аналогичного в хантитоподобных структурах (табл.1.9).76Таблица 1.8.
Фазовые переходы в RAl3(BO3)4.СоставПр.гр.PrAl3 (BO3)4NdAl3(BO3)4SmAl3(BO3)4EuAl3(BO3)4GdAl3(BO3)4R32 → C2/c (C2)R32 → C2/cR32 → C2/cR32 → C2/cR32 → C2oTph.tr., C880-900880-9001130-11501130-11501050-1060Литература[452][452][452][452][453]Главными факторами образования разупорядоченных политипов являютсятемпература и скорость кристаллизации. Определенное влияние оказывает и природар.з.-элемента. Наиболее устойчива хантитоподобная модификация (пр.гр. R32), за нейследует моноклинная у NdAl–бората (пр.гр. C2/c), а еще более разупорядоченной,метастабильной и самой высокотемпературной считается структура GdAl3(BO3)4 (пр.гр.C2) [452].Таблица 1.9. Рентгенометрические характеристики тригональных RAl3(BO3)4 [454].Боратa, Åc, ÅYAl3(BO3)49.288(3)7.226(2)PrAl3(BO3)49.357(3)7.312(3)NdAl3(BO3)49.340(3)7.299(3)SmAl3(BO3)49.325(3)7.279(3)EuAl3(BO3)49.319(3)7.273(3)GdAl3(BO3)49.311(3)7.260(3)TbAl3(BO3)49.297(3)7.254(3)DyAl3(BO3)49.300(3)7.249(3)HoAl3(BO3)49.293(3)7.240(3)ErAl3(BO3)49.285(3)7.222(3)TmAl3(BO3)49.282(3)7.218(3)YbAl3(BO3)49.278(3)7.213(3)LuAl3(BO3)49.268(3)7.209(3)У боратов р.з.э.
начала ряда – празеодима и неодима – высокотемпературнаямодификация (пр.гр. C2/c) в пределах изученных условий их синтеза в растворах–расплавах на основе тримолибдата калия стабильно кристаллизуется в интервалетемператур 1080–900°С [452]. В то же время PrAl–борат при значительныхпересыщениях раствора–расплава образует еще два политипа: наиболее вероятное иэнергетически выгодное расположение слоев отвечает доминирующей Nd–форме,однако, наряду с ней, небольшая часть кристаллов сходна с Gd–модификацией.Тригональная разновидность празеодимового и неодимового боратов (пр.гр.
R32)образуется в изученных условиях ниже 900°С одновременно с рядом сопутствующих77фаз: RBO3, Al5(BO3)O6, KR(MoO4)2. Для самариевого, европиевого и гадолиниевогоалюмоборатовв интервале 1080–850°С из молибдатных растворов–расплавовкристаллизуется низкотемпературная тригональная модификация [272]. У GdAl–боратаотмечен переход “хантитовой” структуры в моноклинную (пр.гр. C2) при 1040–1050°С[453].Высокотемпературные фазы SmAl3(BO3)4 и EuAl3(BO3)4 были получены лишь израствора в расплаве BaO–2B2O3 при температурах выше 1130–1150°С и высокихконцентрациях указанных боратов [455]. Полиморфные переходы у соединений рядаTbAl3(BO3)4 – LuAl3(BO3)4 и YAl3(BO3)4 не обнаружены [452].Рентгенометрическиехарактеристикимоноклинныхмодификацийборатовпредставлены в таблице 1.10.Таблица 1.10. Рентгенометрические характеристики моноклинных модификацийRAl3(BO3)4 [456].Боратa, Åb, Åc, ÅПр.гр.βºPrAl3(BO3)47.2729.362(2)11.145(3)103,49C2/cPrAl3(BO3)47.2609.334(7)16.239(9)89.30C2NdAl3(BO3)47.2629.365(3)11.138(7)103.41C2/cSmAl3(BO3)47.2289.323(2)11.097(6)103.24C2/cEuAl3(BO3)47.2209.328(6)11.074(4)103.17C2/cGdAl3(BO3)47.2279.315(3)16.184(8)90.97C2С увеличением различий в размерах R– и Al–катионов устойчивость тригональнойструктуры уменьшается: отношение rR3+/rAl3+, очевидно, приближается к предельномузначению у NdAl3(BO3)4 [454].Редкоземельно-алюминиевые ортобораты не только инконгруэнтно плавятся[457] (табл.1.11), но и склонны к медленному разложению в открытых системах посхеме:5RAl3(BO3)4→5RBO3+3Al5BO9+6B2O3 [458].Таблица 1.11.Температуры разложения для р.з.-алюминиевых боратов [457].СоставYAl3(BO3)4PrAl3(BO3)4NdAl3(BO3)4SmAl3(BO3)4EuAl3(BO3)4GdAl3(BO3)4T°Cразл.128011701190123512451255СоставTbAl3(BO3)4DyAl3(BO3)4HoAl3(BO3)4ErAl3(BO3)4TmAl3(BO3)4YbAl3(BO3)4T°Cразл.12651270128012801290129078`Таким образом, у р.з.–алюминиевых ортоборатов в ряду от Tb до Lu устойчива“хантитовая” модификация, и она является единственной, так же как и для YAl3(BO3)4.Для р.з.
боратов начала ряда (от Pr до Gd) существуют обе разновидности, причем дляPrAl– и NdAl–боратов доминирует моноклинная форма. Для SmAl–, EuAl–, GdAl–боратов в этих пределах температур устойчива тригональная структура, и только выше1060–1070°C образуется моноклинная.Принимая во внимание нетривиальность идентификации по порошковымрентгенограммам политипов у этих боратов, недавно были изучены ИК-спектрычетырех RM3(BO3)4, где R=Nd, Gd, Y, а M=Al, Ga, Cr, Fe [459]. Использование фактор–группового анализа колебаний B–O связей позволило отнести их к R32 или C2/cпространственной группе и обнаружить в структуре включения одного политипа вдругом.
На рисунках 1.23 и 1.24 представлены ИК-спектры, а в таблице 1.12 – частотыполос колебаний B–O, наблюдаемых в спектрах некоторых RM– боратов.Рис.1.23. ИК спектры. 1 - NdAl3(BO3)4(пр.гр. R32); 2 - NdAl3(BO3)4 (пр.гр.C2/c);4 3 – GdCr3(BO3)4 (пр.гр. R32);NdCr3(BO3)4 (пр.гр. C2/c) [459].Рис.1.24. ИК спектры. 1 - GdAl3(BO3)4(пр.гр.R32);2 - GdGa3(BO3)4 (пр.гр. R32); 3 GdCr3(BO3)4 (пр.гр.
R32); 4 - GdFe3(BO3)4(пр.гр. R32) [459].Полосы с обозначениями A–H в области от 1400 до 1100 см-1 относятся к валентнымасимметричным колебаниям ν3 связи B–O борных треугольников с разной позиционнойсимметрией (D3 и C2) в структурах с пр.гр. R32 и общей позиционной симметрией C1 вструктурах с пространственной группой C2/c. Слабые полосы с индексом I–K в области1060–960 см-1 соответствуют валентным симметричным колебаниям ν1 B–O.Деформационные колебания – симметричные ν2 (полосы L, M, N) и асимметричные ν479(O–T) – имеют место в области спектра 820–570 см-1. При частотах ниже 550 см-1проявляются также колебания связи M–O в октаэдрических позициях структуры.Во всех областях колебаний B–O в ИК–спектрах RAl–боратов наблюдаетсябольшее число полос, чем разрешено правилами отбора (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
