Диссертация (1098263), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Кристалл КТР, выращенныйгидротермальным методом [486]Процесс кристаллизации в автоклавах высокого давления при 600–850°С идавлении 0.17–0.3 ГПа продолжался десятки суток [487].99Перспективнее оказалось выращивание КТР из раствора в расплаве. Засопоставимое с гидротермальным методом время, таким образом были полученыкристаллы размером до нескольких сантиметров [487].Фазовая диаграмма КТР при высоких температурах была впервые изучена спомощью дифференциального термического анализа и микроскопии в [488], а позднееболее детально в [483]. На основе определенных сечений этой диаграммы былиопределеныкривыеконцентрациирастворимости.Крометого,былиустановленыобластьи температура кристаллизации KTiOPO4. На рисунке 1.45 показанытемпературы и области кристаллизации КТР в системе K2O–P2O5–TiO2 для разныхсоставов [483].Рис.1.45. Температурно-концентрационные области кристаллизации KTiOPO4в системе K2O – P2O5 – TiO2 [483].Технология раствор-расплавной кристаллизация для КТР была впервые описанаи запатентована в [489].
В дальнейшем были предложены многочисленныевидоизмененныевариантыметодоввыращиваниякристалловКТРизвысокотемпературных растворов. Их рост с использованием растворителя K6P4O13 (K6)основан на приготовлении раствора и растворителя непосредственно в результатереакций соответствующих количеств KH2PO4, K2HPO4и TiO2. Для выращиваниякристаллов КТР обычно применяются методики, предложенные в [490,491], в основекоторых лежит погружение затравки в объем раствора-расплава, и TSSG технология[481,492], в основе которой лежит размещение затравки на поверхности растворарасплава. Наиболее важный вклад в этом направлении был сделан в работе [490], гдепо вновь разработанной технологии из растворителя K6P4O13 в течение 10 дней в100модифицированной печи были выращены кристаллы КТР размером 17×33×40 мм безтрещин и включений.
Следует отметить, что кристаллы КТР, полученные из раствороврасплавов, отличались идеальной прозрачностью, в отличие от выращенныхгидротермальным методом. По результатам химико-аналитических определений (Ti,P –фотоколометрия, К – атомная абсорбция) в них, как правило, обнаруживался дефициттитана и фосфора (1–2 мас.%) и того же порядка избыток калия [487].Крупные КТР кристаллы,выращенные раствор-расплавным методом [492],показаны на рисунке 1.46.абРис.1.46. Фотографии кристаллов КТР.
a – выращенный при постоянной скоростиснижения температуры - 3°/сутки (размер 32х42х87 мм); б – выращенный приразличных скоростях (размер 32х42х87 мм) [492].В [481] кристаллы КТР (рис.1.47) выращивались в температурном интервале от925 до 790°С из раствора с концентрацией 0.5 г КТР на 1г K6P4O13 или4K6P4O13:1K2SO4.Рис.1.47. As-grown кристалл КТР(толщина 15 мм) [481].Исследования взаимодействия КТР с различными растворителями проводились вработах [483,490], где результаты уточнялись в температурном интервале от 900° до1011000°С. Степень растворимости КТР в K6P4O13, как и в сульфатном растворителе,также была определена [481]. Сульфат, содержащийся в растворителях, понижаеттемпературу роста более чем на 60°С.
Сравнение кривых растворимости КТР дляразличных радикалов приведено на рисунке 1.48 [481,490], из которого видно, чторастворимость КТР возрастает с температурой, хотя ее значение изменяетсянезначительно.Рис.1.48. Кривые растворимости КТР вK6P4O13и 4K6P4O13:K2SO4:пунктирная кривая – K6P4O13;точечная кривая – K6P4O13[490];толстаясплошнаякривая – K6P4O13 [480]; тонкаясплошнаякривая–4K6P4O13:K2SO4 [481].Растворители, содержащие K2SO4, имели состав {хK6P4O13:yK2SO4}, где х и уподдерживались в соответствии с молярными количествами K6P4O13 и K2SO4.Отношение х:у составляло 1:3, 1:1, 2:1, 4:1 и 1:0. Наименьшее количество включений исульфатных ионов в кристаллической структуре было получено при соотношении х:у =4:1, поэтому эта пропорция была использована в дальнейших экспериментах. Повидимому, SO42- играет роль в разрушении титановых цепочек в растворе-расплаве,таким образом понижая вязкость раствора, являясь модификатором растворителя.Кривая растворимости КТР в {4K6P4O13:К2SО4}, представленная на рисунке 1.48,заметно сходна с кривой растворимости КТР в расплаве K6P4O13.
Разница состоит втом, что перваярастворителейраспространяется на более низкие температуры [481]. В качестведлявыращиваниякристалловКТРизрастворов-расплавовиспользовались и другие различные соединения – полифосфаты калия, напримерK5P3O10,ангидридаK8P6O19, K15O13O40 и др., а также фосфаты с добавкой вольфрамового(WO3)–3K2WO4×P2O5.Преимуществоиспользованияфосфатныхрастворителей заключается в отсутствии посторонних компонентов в растворахрасплавах;основнойихнедостаток–высокаявязкостьрастворов.Вольфрамсодержащий растворитель, напротив, отличается легкоплавкостью, малой102вязкостью, отсутствием склонности к стеклообразованию.
При этом отмечаласьмонофазная кристаллизация КТР во всем интервале составов растворитель – КТР.Однако кристаллы КТР, выращенные с применением такого растворителя, имелижелтовато-коричневатый оттенок, обусловленный вхождением в их структуру ионоввольфрама в количествах до десятых долей мас. %. Нелинейно-оптические элементы,изготовленные из таких кристаллов, имели в 1,5–2 раза меньшую лучевую прочностьпо сравнению с элементами из кристаллов, выращенных из фосфатных расплав –растворителей [487].Морфология кристаллов КТР была исследована в работе [493].
На рисунке 1.49представленидеальныйкристаллКТР,полученныйметодомспонтаннойкристаллизации при медленном охлаждении расплава состава К2O – ТiО2 – Р2O5. Входе этих экспериментов варьировались составы исходных расплавов и температурныережимы кристаллизации. Отмечено, что все эти факторы не оказывают заметноговлияния на морфологию получаемых кристаллов. Они имеют примерно изометричныеформы с небольшим удлинением по оси с и размеры от 1 – 2 мм до 2 – 3 см .Рис.1.49. Идеальный кристалл KTiOPO4,полученный из раствора врасплавев системе К2О – ТiO2 – Р2O5[493].Авторы четко привязали кристаллографическую установку к рентгеновскимданным, так как сопоставимость параметров a и b KTP не позволяет погониометрическим данным различить {201} и {011}.Морфология кристаллов KTiOPO4 довольно проста и определяется гранямипинакоида {100} (наиболее развитыми) и призм {201}, {011} и {110}.
Псевдосимметриякристаллов соответствует ромбо-бипирамидальному классу ттт, то есть оказываетсяболее высокой, чем этого следовало бы ожидать, исходя из внутреннего их строения,отвечающего классу тт2 [493].103В[493]такжепроанализированыполученныеданныесоструктурно-морфологической точки зрения. С этой целью по структурным данным была оцененаморфологическая значимость различных граней кристаллов КТР и результатырасчетов сопоставлены со значимостью граней, определенных экспериментально[493].Притакойоценкеиспользованопонятиеретикулярнойплотностиэлементарных слоев, что является естественным развитием представлений Бравэ иДоннея–Харкера. Результаты измерений приведены в таблице 1.15 Реальнонаблюдающиеся грани имеют наиболее высокие ретикулярные плотности Еэлементарных слоев, причем грани {110}, {201} и {011} примерно одинаковойплощади характеризуются и близкими значениями Е [493].Таблица 1.15. Ретикулярная плотность элементарных слоев E и морфологическаязначимость граней кристаллов KTiOPO4, полученных из раствора в расплаве [493].Номер попорядку12343214,4Значимостьграни12–4Номер попорядку5613,713,72–42–478{hkl}Е100110201011{hkl}Е11110112,610,2ЗначимостьграниНет»0100018,03,3»»Независимо от данных, приведенных в [493], в работе [494] описана морфологиякристаллов КТiOРО4, выращенных из раствора в расплаве методом спонтаннойкристаллизации, и показана ее связь с условиями кристаллизации.
На рисунке 1.50показаны наиболее характерные габитусы кристаллов КТР. Такие кристаллынаиболее часто встречаются при выращивании из концентрированных растворов, номогут образовываться и в более разбавленных средах [494].Рис.1.50. Морфология кристаллов КТiРО4, полученных из раствора в расплаве.а – кристалл КТiРО4, (10х); б – идеальный кристалл [494].104Рентгеновские исследования показали, что направление оси второго порядкасовпадает с удлинением кристалла.
Результаты исследования симметрии формыкристалла КТР на оптическом гониометре приведены в таблице 1.16 и на рисунке 1.51[494].Рис.1.51. Стереографическая проекция кристаллаКТiРО4 (см. табл.1.17) [494].Таблица 1.16. Простые формы кристаллов КТР [494].Номер грани(см. рис.1.51)Символ граней12345(100)(110)(201)(011)(001)Сферические координаты,градρφ90909026599059000Простые формыПинакоидРомбическая призмаДиэдрДиэдрПинакоидВ поздних работах основное внимание акцентируется на более подробномизучении структуры и свойств беспримесных и легированных кристаллов КТР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
