Диссертация (1098263), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Степеньочистки реактивов приведена в таблице 2.2.Во всех опытах по кристаллизации RМ-боратов основой растворителя служилтримолибдат калия K2Mo3O10, который обычно синтезировался по схеме:K2MoO4 + 2MoO3 = K2Mo3O10.Таблица 2.2. Квалификация используемых реактивовРеактивY2O3Yb2O3Pr2O3Tm2O3Er2O3B2O3K2MoO4:10H2OКвалификация99.994%ччччхчхчРеактивAl2O3Lu2O3Nd2O3Sc2O3Ga2O3H2MoO3Cr2O3КвалификациячдачччдачдачдахчK2MoO4 в свою очередь получали обезвоживанием K2MoO4x10H2O при 500°С втечение 24 часов, а МоО3 прокаливанием H2MoO4 при той же температуре. Реактивсчитался готовым к использованию, если в течение нескольких часов отжига массанавески не менялась.Все остальные компоненты перед приготовлением навесок предварительнопрокаливались в течение суток при температурах на 100-200°С ниже их точекплавления, а наиболее тугоплавкие при 900-1000°С.
Затем они тщательноперемешивались и наплавлялись в платиновый тигель вместе с растворителем. Чтокасается борного ангидрида, то он в этом же тигле плавился отдельно в самомначале до состояния прозрачного стекла, чтобы предотвратить возможный «выброс»шихты из-за его способности активно поглощать воду, что затруднило быприготовление расплава точного состава.Эксперименты по спонтанной кристаллизации тигли с шихтой помещались впредварительно проградуированную печь, где выдерживались при 1080-1100оС дополной гомогенизации расплава. Затем печь охлаждалась до 900оС со скоростью0.5-2оС/час, а с 900оС до 350оС по 10оС/час. По окончании экспериментов тиглиизвлекались из печи, а полученные тугоплавкие бораты освобождались отвмещающей их массы кипячением в растворе НСl.Процедура приготовления шихты при выращивании монокристаллов на затравкахбыла аналогичной. Тигель с навеской помещался в печь таким образом, чтобы его117донная часть в ходе опыта была горячее поверхности расплава на 2-3°С (во избежаниеобразования на дне тигля «паразитных» кристаллов), закрывался кварцевой крышкой сотводной трубкой (типа перевернутая воронка) для введения затравки и нагревался(рис.2.9).
По достижении температуры, превышающей на 30-50оС ожидаемую согласнодиаграмме растворимости точку насыщения, он выдерживался около 2-х суток длягомогенизации раствора-расплава (рис.2.9 а). После восстановления теплового режимапечи, нарушенного внесением кристаллодержателя (обычно на 2-3°С), кристаллпогружался в раствор-расплав на 10–15 минут (рис.2.9 б). Поскольку температуравводимой поэтапно затравки была не ниже температуры поверхности расплава,дополнительные центры кристаллизации не образовывались.Рис.2.9.
Схема экспериментов поуточнению растворимости ивыращиванию кристалловборатов.а – стадиявыравнивания температурзатравки раствора-расплава(1 - Pt-тигель, 2 – кварцеваякрышка с трубками длякристаллодержателя иконтрольной термопары,3 – кристаллодержатель сзатравкой, 4,5 – PtRh/Ptтермопары); б – режимкристаллизации.Уточнение температур насыщения бората оказалось наиболее надежным прииспользовании «зондового» метода, предусматривавшего контроль поверхностипробных кристаллов-затравок (рис.2.10 а). Микрорельеф граней более чувствителен ксостоянию раствора-расплава, чем изменение массы пробного кристалла: у растущегокристалла грани приобретают стеклянный блеск, а под оптическим микроскопом наних часто видны макроступени роста; у растворяющейся затравки поверхностьстановится матовой.
При значительном недосыщении притупляются вершины и ребракристалла и он приобретает округлую форму. Принимая во внимание эволюциюповерхности кристалла (растворение – рис.2.10 б, или рост – рис.2.10 в), температура впечи несколько понижалась или повышалась, а после ее стабилизации (в пределах 12-24ч) в расплав вновь вводилась затравка. Эта процедура повторялась до тех пор, покапосле 10-часовой выдержки в нем кристалл оставался неизменным.
Таким образом,118методом последовательных приближений определялась температура насыщенияраствора-расплава в каждом цикле выращивания с точностью ± 2-3 оС.абвгРис.2.10. Затравка для определения температуры насыщения расплава.а – исходный пробный кристалл; б – расплав перегрет, затравка растворяется;в – расплав переохлажден, затравка растет; г - затравка для выращиваниямонокристалла (увеличение х30).После уточнения точки насыщения в печи устанавливалась температура,превышающая ее на 2-3оС. Для выращивания кристалла в верхнюю, перегретую на 34оС по отношению к зеркалу раствора-расплава зону печи (около 1 см над ним), черезкварцевую трубку вводилась затравка массой 0.03-0.04 г, т.е.
размером до 2 мм (см.рис.2.10 г). Кристаллодержатель представлял собой керамическую трубку длинойоколо 50 см с протянутой внутри платиновой проволокой толщиной 1мм. Погружаемаяв расплав его часть была свободна от керамики, придающей конструкциимеханическуюпрочность,из-заопасностизагрязнениярасплавапродуктамиразложения керамики. После восстановления теплового баланса печи, нарушенноговнесением кристаллодержателя (обычно на 2-3°С), кристалл опускался в расплав наглубину 15-20 мм. При этом положительный температурный градиент по высоте тигляне превышал 0.3°С/см. Процесс выращивания продолжался 40-60 суток. В течение этоговремени скорость охлаждения увеличивалась с 0.08°С/ч до 0.12°С/ч в интервале 5060°С,согласноэкспериментальнымданнымпорастворимостиикинетикекристаллизации.
Размер полученных кристаллов достигал 20х15х15мм (рис.2.11).119Поскольку представленная на рисунке 2.9 схема очень громоздка, то, повозможности, прибегали к упрощенному варианту. При этом принимали во внимание,что последующая установка внутрь печи тигля с шихтой значительного объема будетнарушать распределение температур, особенно по высоте печи, и может значительноотличаться от установленного при градуировке. Таким образом, точный контрольтемпературы расплава становился проблематичным.
Это осложнялось невозможностьювведения термопары непосредственно в зону расположения тигля или максимальногоприближения ее к расплаву из-за агрессивности паров расплава по отношению кконструкционным материалам конкретной установки. В этом случае температура втигле определялась по термопаре, размещенной над кварцевой крышкой, закрывающейрасплав,споправкойтемпературногополя.наустановленноеЕстественно,пораннееуказаннымвертикальноевышераспределениепричинамреальнаятемпература расплава при таком контроле могла отличаться от расчетной на несколькоградусов и спровоцировать растворение малоразмерной затравки (при повышеннойтемпературе) или вызвать ее очень быстрый рост и в дальнейшем образованиедефектного кристалла (при пониженной температуре).Рис.2.11.Кристаллодержатель с выращенныммонокристаллом.Стеклокристаллические композиты на основе р.з.
боратовМетодика синтеза боратных стекол ранее не отрабатывалась, поэтому былиопробованы весьма разнообразные варианты их получения. Предварительно заданныйсостав синтезировался в результате твердофазных реакций, и затем плавился и«застекловался» при избыточном содержании в нем оксида бора.Из смеси оксидов соответствующих элементов изготавливались таблеткидиаметром 8 мм, что определялось возможностями пресс-формы, при давлении до 4120т/см2. Таблетки отжигались при температурах до 1100оС, перетирались, сновапрессовалисьивновьподвергалисьизмельчение(промежуточноевысокотемпературномугарантировалонаиболееполноепрокаливаниюпрохождениетвердофазной реакции).
Затем к синтезированной шихте добавлялся стеклообразующийкомпонент (оксид бора), в присутствии которого она наплавлялась в платиновую чашкуспециальнойформыемкостью10мл.Pt-чашкаустанавливаласьввысокотемпературную печь, где нагревалась и выдерживалась в течение несколькихчасов до полной гомогенизации расплава (рис.2.12 а).Для закалки использована массивная стальная пластина, на которую идекантировался расплав.
Для предотвращения возможной реакции расплава со стальюи его загрязнения пластина закрывалась плотно прилегающей к ней платиновойфольгой (рис.2.12 б).баРис.2.12. Процедура получения стеклокристаллических композитов.а – платиновая чашка внутри печи на керамической платформе; б –застекловывание расплава.КупратоборатыРаствор-расплавная кристаллизация инконгруэнтно плавящегося стронциевогокупратобората осуществлялась с предварительны синтезом кристаллообразующегосоединения стехиометрического состава. На первом этапе купратоборат синтезировалсяметодом твердофазных реакций; в качестве исходного материала использовалсякарбонат стронция SrCO3, оксид меди CuO и борный ангидрид B2O3.
Впоследствиикарбонат стронция был заменен на нитрат стронция SrNO3, что повысило чистотуконечного продукта. Механически получали максимально гомогенизированнуюстехиометрическую смесь реагентов, далее шихта в платиновом тигле емкостью 15 мл,закрытом на время опыта крышкой, помещалась в печь, предварительно нагретую до121850оС, при которой выдерживалась от десяти до двадцати суток. В течение этоговремени она периодически извлекалась из печи и измельчалась.ДляполучениямонокристалловSrCu2(BO3)2использоваласьполученнаякерамика, в качестве растворителей применялись тетраборат натрия Na2B4O7х10H2O иметаборат лития LiBO2 (все реактивы имели квалификацию не ниже ХЧ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
