Диссертация (1098263), страница 26
Текст из файла (страница 26)
рис.2.6 в главе 2) в начальной стадииохлаждения расплава кристалл зарождается в самой холодной точке, растет понаправлению радиального градиента и содержит максимально возможное количествор.з.э.абвРис.3.4. Монокристаллы в системеBiO1.5SrO-CaO-CuO.(а)- (Ca0.5Sr0.5)(Cu0.75Bi0.25)O3;(б)-клиновидный сросток 2212;(в)-расщепленные пластинки изклина.Возникающие впоследствии концентрационные потоки обедняют расплавкристаллообразующими компонентами и прежде всего р.з.э., т.к.
коэффициент ихраспределения больше 1. Таким образом, последующие слои, уже обедненные р.з.э.,кристаллизуются по направлению концентрационного потока в виде "клина", вкачестве примера состав которого приведен в таблице 3.1.Таблица 3.1. Состав «клина» (PbyBi1-y)2(CarSr1-r)2(YxCa1-x)Cu2OzПоверхностьСерединаЦентрPby0.070.070.07Car0.020.010.02Yx0.500.100.50132Общее охлаждение тигля приводит к образованию новых клиновидныхсростков, которые распространяются в соответствии с температурными градиентами,по дну и внизу "холодной" стенки тигля. Синхронно на той же "холодной" стенке, но вверхней ее части, зарождаются кристаллы 2212 с меньшими концентрациями р.з.э.
изобедненных ими расплавов. Аналогичная картина наблюдается и на корке изкристалловCa,Sr-оксида,формирующейсянаповерхностирасплаваипредотвращающей его испарение.Эта особенность использована для получения монофазных кристаллов 2212.Через отверстие в корке остаточный расплав декантировался, освобождая в верхнейчасти тигля монокристаллы 2212, не сросшиеся с посторонними фазами (рис.3.5).Расплав слабо смачивает поверхность кристаллов, поэтому отделение их от тигля, ккоторому они прикреплены только торцами, не вызывало затруднений. Декантациярасплава при 820-800oC позволяла получить кристаллы 2212 с размером поверхности4x6 мм для исследования физических свойств.
На рисунке 3.5 хорошо просматриваетсяполость с кристаллами 2212, образовавшаяся при декантации расплава.Рис.3.5. Кристаллы 2212 в полостипосле декантации расплава.Оптимальными оказались эксперименты, когда сокристаллизующиеся фазыимели наибольшую разницу параметров элементарных ячеек, а, следовательно,составов и температур их синтеза. Различие между точками плавления фаз 2212оценивалось по кривым ДТА, в частности, для образца №970, выделенного изполностью раскристаллизованого расплава состава 4334 с 10%Pb и 30%Y.
СогласноРФА, он состоял из двух несверхпроводящих фаз с большим содержанием иттрия: 1)(Bi1.9Pb0.1)(Sr1.9Y0.1)(Y0.6Ca0.4)Cu2.0Ox (c=30.2 Å) и 2) Bi1.9Pb0.1)Sr2.0(Y0.5Ca0.5)Cu2.0Ox(c=30.4Å),которыеплавятся,соответственно,при850и950oC(рис.3.6).Следовательно, если бы расплав был декантирован при Tdec=900oC, то из его остатка133при 850oC раскристаллизовалась бы фаза с параметром c=30.2 Å.
Из данных ДTA иРФА следует, что фазы Bi-2212 плавятся инконгруэнтно, при охлаждении расплава оникристаллизуются при 900 и 720oC.Рис.3.6. Данные ДТА образцаBi-2212 из двухизоструктурных фаз.При охлаждении расплава на дне тигля образовались кристаллы 2212 с высокимсодержаниемиттрия.Сверхпроводящиемонокристаллы(Bi1.9Pb0.1)(Sr1.6Ca0.4)(Y0.3Ca0.7)Cu2.0Ox (c=30.6 Å, Tc=80 K), т.е. 2212 формировались вверхней, обедненной иттрием части расплава. На рис. 3.7 а показан кристалл (Ca, Sr)алюмината, а рядом (рис.3.7 б) - фаза Bi-2212 в виде удлиненных пластин.Рис.3.7. Монокристаллы 2212 на поверхности Са-алюмината.
а - (Ca,Sr)-алюминат, б –пластинчатые монокристаллы 2212.Состав, строение и свойства кристаллов 2212Согласно РФА и МРСА, фазы типа Bi-2212 образуют 4 серии (А, Б, В и Г)твердых растворов (рис.3.8, табл.3.2). С привлечением результатов РСА [7] и анализаспектров комбинационного рассеяния [8] зафиксировано около 20 стабильныхизоструктурных фаз, отличающихся друг от друга химическим составом и параметрамиэлементарных ячеек. Наиболее типичные из них изучались методами оптической134гониометрии, электронной микроскопии и спектроскопической элипсометрии (см.Приложение табл.6).Рис.3.8.Четыре серии (A-Г)изоструктурных фаз типаBi- 2212.Таблица 3.2.
Концентрационные отношения кристаллообразующих элементов в фазахBi-2212 монокристаллов для серий A-Г.Концентрационныесоотношения (в мол.%)р.з.э./(р.з.э+Ca)Pb/(Bi+Pb)AБВГ0-0.5500-0.700.05-0.070.08-0.600.11-0.120.55-0.650.26-0.34Температурные зависимости сопротивления для полученных монокристалловфаз типа 2212 весьма различны (рис.3.9).Рис.3.9. Температурные зависимости сопротивления для полученных монокристаллов.Оптическая анизотропия (ОА) (рис.3.10) сильнее всего проявляется для образца№555 (см.
табл.5 Приложения): заметен и сдвиг пиков, соответствующих 3.6 и 4.0 эВ, ибольшая разница (в 3-4 раза) в их интенсивности. Высокоэнергетический пик при 4.0эВ является сложным, что свидетельствует о нескольких вкладах электронных135возбуждений. Для образца №998 ОА выражена слабее, интенсивность пиковразличается примерно в 2 раза, и видны оба характерные электронные возбуждения при3.6 и 4.2 эВ. Это можно интерпретировать, как большее (по сравнению с №555)разупорядочение ориентации структурных элементов, приводящих к ослаблению ОА.
Вобразце №F13 виден небольшой сдвиг основного пика при ∼3.5 эВ, но спектры оченьблизки по характеру и величине диэлектрической проницаемости для разныхориентаций образца. Следует также отметить, что на форму спектров могло повлиять иналичие других фаз в образце, кроме Bi-2212.абРис.3.10. Спектры мнимой частидиэлектрической проницаемостикристаллов 2212, снятых в двухперпендикулярных ориентацияхобразца по отношению к нормали ииллюстрирующих оптическуюанизотропию кристаллов Bi-2212 вплоскости ab в областиэлектронных возбуждений вструктурном элементе Bi-O.а - №555; б - №998; в - F13.вСателлитныерефлексынадифракционнойкартине,полученнойподпросвечивающим электронным микроскопом (рис.3.11 а), не являются характернымидля всех фаз типа Bi-2212. Они отсутствуют (рис.3.11 б) в сверхпроводящих (Tc=85 K)оптическианизотропных[9]кристаллах(№555,табл.5Приложения)ивнесверхпроводящих также оптически изотропных кристаллах (№ 998, табл.5Приложения). Эти рефлексы фиксируются для кристаллов 2212 с параметром с=30.6 Å,приписываемым к A и B группам (№№ 1059 и 1313, табл.5 Приложения).136баРис.3.11.
Дифракционная картина, полученной под просвечивающим электронныммикроскопом для фаз типа Bi-2212. а - наличие сателлитных рефлексов; б отсутствие сателлитных рефлексов.Базальная поверхность оптически изотропного несверхпроводящего кристалладостаточно гладкая (рис.3.12). У сверхпроводящих образцов в поляризованном светевидны хорошо выраженные ступени роста, параллельные оси b с модулированнымвдоль этой оси параметром (образец №1313, табл.5 Приложения, рис.3.13 а).
Приотсутствии модуляции параметра b на поверхности кристалла наблюдаются квадратныеступени роста (рис.3.13 б, табл.5 Приложения, образец №1317).абРис.3.12. Базальная поверхность изотропного несверхпроводящего монокристалла 2212(№ 998, табл.5 Приложения. а - под оптическим микроскопом (х300); б - подпросвечивающим электронным микроскопом (х2000).Гониометрические исследования показали, что объемные образцы 2212(рис.3.14, табл.5 Приложения, образец №877) представляют собой монокристаллы илиих сростки с моноклинным искажением.137абРис.3.13. Базальная поверхность сверхпроводящих кристаллов 2212 под оптическиммикроскопом (х300).
а - анизотропного (№1313); б - изотропного (№1317).абРис.3.14. Кристалл №877 Bi2.0Pb0.1Sr1.6Ca1.2Cu2.0. а-габитус; б-результаты гониометрии.На моноклинных пластинчатых кристаллах часто наблюдаются ступени роста суглами 112o и 135o (рис.3.15, табл.5 Приложения, образец № 1073).Рис.3.15. Базальная поверхность моноклинного пластинчатого кристалла (№1073,табл.5 Приложения) под оптическим микроскопом (х300).138Габитускристаллов2212смоноклиннымискажениемудлиненно-призматический или короткопризматическим в зависимости от их состава (рис.3.16).абРис.3.16. Габитус объемных монокристаллов. а - удлиненно-призматический№1295 (Bi1.9Pb0.1)(Sr1.9Ca0.1)(Ca0.6Y0.3)Cu2.0Ox; б - коротко-призматический №1307(Bi1.9Pb0.1)Sr2.0(Ca0.5Y0.5)Cu2.0Ox.Моноклинные объемные кристаллы идентифицируются по дифрактограммамкак двухфазные 2212+2223 (рис.3.17), хотя их дифракционная картина может такжесоответствовать ромбической структуре с моноклинным искажением решетки.Монокристальный структурный анализ был проведен для пластинчатого кристаллаBi2.00Sr1.56CaY0.27Cu2.00O8 из группы A (№1059 в таблице 2, Pnnn; a=5.403 Å, b=27.034 Å,c=30.56 Å, R= 8.6%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
