Диссертация (1098263), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Исследования показали, что симметрия элементарной ячейкибольше соответствует моноклинной симметрии (P112/b or P11b), чем обычнофиксируемой ромбической [10]. Модуляции относительно сильнее развиты в слое[Bi2O2], чем во фрагменте [(Ca,Y)Cu2Sr2O6] (рис.3.18).Рис.3.17. Дифракционнаякартина образца №1334 (табл.5Приложения).139Рис.3.18.Проекциикристаллическойструктурыобразца№1059Bi2.00Sr1.56CaY0.27Cu2.00O8 (A-группа рис.8): Pnnn (a=5.403 Å, b=27.034 Å,c=30.56 Å); R = 8.6 %.Образец №1080 (см.
табл.3.3) типа Bi-2212, точнее сросток из двух фаз спараметрами решетки c=30.6Å и c=30.4Å, характеризуется переходом металлсверхпроводник при 266 (охлаждение) и 249K (последующее нагревание), а длявторого цикла охлаждения-нагревания эти температуры уменьшились до 204 и 136K,соответственно. Его сопротивление в нормальном состоянии непосредственно передпереходом составляло 1.8 ом. Возобновленные через 3 недели измерения, проведенныепосле этих 2-дневных экспериментов, подтвердили стабильность температурыперехода. Частичное падение сопротивления от 3 до 2.5 ом отмечалось при 80K.
Затемоно возрастало до 4 ом, после чего снова уменьшалось, начиная с 60K. Нулевое же егозначение достигалось при 43K. РСА стабилизировавшегося в итоге образца показал,что основу его составляет новая фаза с ромбической F-решеткой и параметрамиэлементарной ячейки a=3.826(3) Å, b= 3.823 (4) Å, c= 15.29(1) Å.Подобные аномалии температурных зависимостей сопротивления отмечалисьдля всей серии образцов – сростков фаз типа Bi-2212, слегка различающихся составоми параметрами элементарных ячеек (см.
табл.3.3). Параметр c одной из фаз всегдаблизок к 30.6Å, а в ней, как правило, наблюдалось моноклинное искажение.Падение сопротивления до нулевого значения при 141K зафиксировано наодном из кристаллов из опыта №740 (см. табл.3.3), но для него температура переходапо магнитной восприимчивостисоответствовала 85K. Для остальных кристаллов,140полученных в тех же условиях и по сопротивлению, и по магнитной восприимчивости,температура перехода в сверхпроводящее состояние составляла 85K в обоих случаях.Необходимо отметить также, что в образцах с аномальным температурным поведениемсопротивления, согласно данным МРСА, концентрация Bi локально может превышатьстехиометрические значения на 40%.Многократное плавление и закалка исходной шихты при выращиваниимонокристаллов ведет к образованию сверхпроводящих и несверхпроводящих (взависимости от состава) Bi-2212 фаз без структурных переходов.
На спектрахкомбинационного рассеяния света это выражается в появлении моды 100см-1 дляобразцов без структурных модуляций, связанной с симметричными колебаниями атомаBi [10] (рис.3.19).Таблица 3.3. Химический состав, значения параметра c и Tс в кристаллахBi-2212 - (Bi,Pb)2(Sr,Ca)2(RE,Ca)Cu2Ox с аномальными температурамисверхпроводящего перехода.Образец740121713131119131710681080Pb→Bi0.040.04-0.070.08-0.090.05-0.070.11-0.120.05-0.060.05-0.06Ca→Sr0.070.04-0.050.22-0.230.10-0.150-0.170.200.19-0.23RE→Ca00.31-0.470.31-0.330.37-0.500.20-0.300.28-0.440.30-0.41c1 (Å)30.5730.6330.630.630.630.5730.56c2 (Å)307730.7830.430.430.430.8730.35Tс (K)141, 85171-142, 36144, 41207-128, 62208-90, 62180-140, 71266-136, 43Рис.3.19.
Спектрыкомбинационного рассеяния светадля кристаллов 2212 разногосостава.Отжигватмосферекислорода(24часапри500oC)приводиткперекристаллизации всех кристаллов, за исключением принадлежащих к серии Д (см.141рис.3.8). Вновь образованные фазы Bi-2212 типа, как правило, не имеют структурныхмодуляций, если р.з.э. отсутствуют в составе исходного образца (табл.3.4).Таблица 3.4. Фазовый состав некоторых образцов типа 2212 до и после отжига в токекислорода (5 сут., 550°С)До отжига22122201Сател.рефл.2212После отжига2201 Сателрефл.%+1%25с (Å)30.76%-+%10с (Å)30.4524930.63-+5030.351039530.44--4030.321045906230.5330.461013+303030.4130.6215-+Доп. фазыCu(Sr,Ca)O2(60%)CuO+CuSrO2+Bi2Sr2O5 (40%)CuO+CuSrO2+Bi2Sr2O5 (50%)CuO+CuSrO2+Bi2Sr2O5 (20%)* Валовые химические составы исследованных образцов в мол.%1. Bi13.4Pb0.8Sr10.7Ca8.3Cu13.3Oх2.
Bi13.0Sr13.0Ca3.3Y3.5Cu12.7Oх3. Bi12.6Pb0.7Sr12.3Ca2.7Y4.5Cu12.7Oх4. Bi10.0Pb3.5Sr12.0Ca4.0Er3.9Cu13.0Oх5. Bi12.6Pb0.5Sr11.7Ca4.6Er3.6Cu12.8OхРаствор-расплавная кристаллизация, структурные особенности и свойстванесоразмерных фазДля получения монокристаллов несоразмерных фаз (IP) использовался методохлаждения раствора кристаллообразующих оксидов в расплаве Bi2CuO4-CuO, чтопозволяло варьировать температурный режим эксперимента и выращивать кристаллыкак α-, так и β-модификации несоразмерной фазы, избегая возможного структурногопереходапри960°С[11].Приэтомкрайневажнобылопредотвратитьсокристаллизацию фаз Bi-2212 и Bi-2201, сильно затрудняющих отбор искомой фазы вконце эксперимента.
Как видно из таблицы 6 Приложения, эксперименты проводилисьв различных режимах. Процесс кристаллизации несоразмерных фаз [М2Cu2O3]m[CuO2]nпрерывался закалкой или декантацией расплава, которая осуществлялась притемпературе не ниже 880°С. В таких опытах расплав обычно нагревался выше 1040°С впечи с отрицательным температурным градиентом, как и в случае с Bi-2212.142Кристаллы несоразмерной фазы образовывались под коркой из кристаллов Саалюмината (рис.3.20). Они представляли собой удлиненные призмы черного цветадлиной до 1 см (рис.3.21).
Хотя качество их было высоким, но они не обладали ВТСПсвойствами. Попытка изменить соотношение Ca/Sr в сторону увеличения содержанияСа приводило к cокристаллизации несоразмерной фазы с Ca2CuO3, а увеличениеконцентрации CuO к сокристаллизации несоразмерных фаз с кристаллами тенорита(рис.3.22). В дальнейшем оптимальные результаты по синтезу сверхпроводящихкристаллов были достигнуты при Tmax = 930-950oC и Tfin812-820°C. (рис.3.23). Вокончании эксперимента при температуре ниже 820°С на кристаллах несоразмернойфазы наблюдалась пленка состава 2212 (рис.3.24 а), а выше 820°С на их поверхностиосаждались «капли» 2201, легко удаляемые механически (рис.3.24 б, в).Рис.3.20.
Монокристаллы несоразмернойфазы на корке из Са-алюмината.Рис.3.21. Кристаллы несоразмерной фазыизопыта №1298 (табл.7Приложения) (1 делениелинейки соответствует 1 мм).143Рис.3.22. Срастание кристаллов несоразмерной фазы с монокристаллами тенорита(CuO).Рис.3.23. Сверхпроводящие кристаллы несоразмерной фазы (1 деление линейкисоответствует 1 мм).144абвРис.3.24. Снимок в обратных электронах.а, б- раскристаллизованые капли 2201 наповерхности монокристалла изопыта №1424т.1- (Ca5.8Sr3.8Bi0.4)Cu16.5O29,т.2 - (Ca5.7Sr3.7Bi0.5)Cu16.2O29,т.3 - (Ca5.9Sr3.7Bi0.4)Cu17.0O29,т.4 -(Ca5.9Sr3.6Bi0.5)Cu16.1O29,т.5 - Bi2.0Sr1.2Ca0.5CuOx,т.6 - Bi2.1Sr1.1Ca0.4CuOx.в - пленка 2212 на монокристалле изопыта №1435:т.1 - Bi2.1Sr1.6Ca0.8Cu2.0Ox,т.2 - (Ca5.0Sr4.8Bi0.2)Cu16.7O29,т.3 - Bi1.8Sr1.7Ca0.9Cu2.0Ox,т.4 - (Ca5.0Sr4.9Bi0.1)Cu16.6O29,т.5 - (Ca5.1Sr4.4Bi0.4)Cu15.9О29.Поскольку монокристаллы выращивались при температурах, не превышавших960°С, то они представляли собой высокотемпературную несверхпроводящую βмодификацию.
Сверхпроводимость же связана с α-модификацией, а переход α⇒βявляется необратимым. Следовательно, для выращивания сверхпроводящих кристалловнесоразмерной фазы (рис.3.25) метод «расплавленного пояса» (см.рис.7 в главе 2)оказался наиболее эффективным.Рис.3.25.Монокристаллынесоразмернойфазы, выращенные по методу«расплавленного пояса».Составы полученных монокристаллов несоразмерной фазы представлены втаблице 7 Приложения, а температурная зависимость сопротивления и данные помагнитной восприимчивости для сверхпроводящего образца №1317 на рис.3.26(температура сверхпроводящего перехода около 80К).145Рис.3.26. Температурные зависимости для сверхпроводящего кристалла №1317.
а –сопротивления; б - магнитной восприимчивости.Исследование оптических свойств, как и для кристаллов Bi-2212, проводилисьметодом эллипсометрии. Сдвиг пика в область более высокой энергии фотоновозначает возрастание концентрации свободных носителей заряда (рис.3.27 а).Плазменный пик для несверхпроводящего образца сдвинут в область более низкойэнергии фононов по сравнению со сверхпроводящим образцом (рис.3.27 б).Рис.3.27. Оптические спектры кристаллов несоразмерной фазы с разнымиконцентрациями носителей. а - сверхпроводящих; б – сверхпроводящих (SC) инесверхпроводящих (NSC).Оптические методы позволили установить присутствие пленки 2212 наповерхности кристалла несоразмерной фазы по нетипичным для (M2Cu2O3)m(CuO2)nоптическим характеристикам. После того, как полировкой был удален поверхностныйслой ∼1 µm, в оптическом спектре отмечены изменения (рис.3.28).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
