Диссертация (1098263), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В некоторых случаях из-за чрезвычайно высокой вязкостирастворителя – тетрабората натрия, боро-кислородные комплексы в которомпредставляют собой трехмерный каркас из тетраэдров ВО4 и треугольников ВО3 [4](рис.4.18 а), как и следовало ожидать, не была достигнута полная гомогенизациярасплава. Поэтому в основной стекловидной фазе оказались очень небольшиеконцентрации меди и стронция, позволившие, тем не менее, сформироватьструктурные фрагменты, характерные для Sr2B2O5 (рис.4.18 б). Существенно, что вобоих случаях В-О комплексы образуются из треугольников.
Следовательно, ВО4тетраэдры в таком стекле неустойчивы. Корка на поверхности расплава состоит восновном из натриевого бората NaB8O13 (рис.4.18 в). Это может свидетельствовать отом, что Cu и Sr диффундируют вглубь расплава, однако их концентрация, повидимому,недостаточнокупратоборатовдовысока,моментачтобыполучитьзастекловываниякристаллырасплава.боратовилиПромежуточный,скрытокристаллический слой содержит в основном бораты натрия - каркасные Na2B4O7(см. рис.4.18 а) и Na2B6O10 (рис.4.18 г), а также кольцевой NaBO2 (рис.4.18 д).
Скореевсего, именно в этом слое происходит преобразование ВО4-тетраэдров в ВО3треугольники.В случае более разбавленных растворов-расплавов достаточно перспективнымрастворителемможет быть и борат лития, поскольку его структура содержитизолированные кольца из треугольников ВО3, для образования которых требуетсяэнергия только на разрыв метаборатного кольца, а не на перестройку всего каркаса иизменение координации бора, как при использовании тетрабората натрия. В целом,можно полагать, что перспективными растворителями для получения купратоборатовявляются бораты щелочных элементов, содержащие цепочки из ВО3-треугольников,которые относительно легко разрушаются при плавлении.Таким образом, на основе экспериментов по синтезу купратоборатов и анализаструктурных и кристаллохимических особенностей полученных соединений показано,чтонаиболееприемлемымирастворителямидляихраствор-расплавнойкристаллизации являются Na2B4O7 и метабораты щелочных элементов.163агбдвРис.4.18.
Кристаллические структурыNa-боратов.а - Na2B4O7 (ВО3-треугольники(голубой цвет), ВО4-тетраэдры(синий цвет) и атомы натрия(лиловые кружки));б - Sr2B2O5 (ось с расположенавертикально);в- NaB8O13 (цепочки из ВО3треугольников вытянуты вдольоси с);г- Na2B6O10 (каркас составляютВО3-треугольники (голубой цвет)и ВО4-тетраэдры (синий цвет),лиловые кружки – атомы натрия);д- NaBO2 (плоскости колец из 3-хВО3-треугольниковсоответствуют проекции (ab)структуры).1644.2. КАЛЬЦИЕВЫЕ ВАНАДАТЫФазовые соотношения в системе CaO-V2O3-VO2-V2O5Кристаллы СaV3O7 или CaV4O9 выращивались раствор-расплавным методом спредварительным синтезом шихты.Шихта синтезировалась из оксидов кальция и ванадия VO2 (V4+) или из CaO исмеси V2O3 (V3+) и V2O5 (V5+) в интервале температур 700-900oС при давленияхкислорода, показанных на рис.4.19. Выход ванадатов СaV3O7 или CaV4O9 составлялоколо 70%, сопутствующими фазами были Ca2V2O7 и VO2.Рис.4.19.
T-pO2 - диаграммастабильности Ca–Vоксидныхкерамик.Установлено, что во всех случаях в синтезированной керамике присутствуютпобочные фазы Ca2V2O7 и VO2 (рис.4.20).Рис.4.20. Результаты предварительного синтеза керамических образцов ванадатов.Разным цветом обозначены пики относящие к: Ca2V2O7 – зеленый;CaV3O7 - синий; VO2 – бордовый; CaV4O9 – красный165При многократном повторении циклов синтеза содержание таких фазуменьшается, хотя полностью избавиться от них не удавалось. В этой связииспользовалась химическая обработка измельченной керамики в 50%-м растворе NaOHпри 70-80oС и интенсивном перемешивании в течение 2-х часов [5].
При превышенииэтого времени уже начинает разлагаться и CaV4O9. Рентгеновские исследованияпоказали, что Ca2V2O7 растворяется в щелочах полностью за 5-10 минут, в результатечего основной пик VO2 на дифрактограмме расщепляется и к концу реакции смещаетсяна несколько десятых долей Θ в сторону меньших углов, скорее всего, в связи снарушением стехиометрии по кислороду (рис.4.21).Рис.4.21. Раздвоение основного пика VO2 после воздействия на образец щелочью.Разным цветом обозначены пики, относящие к CaV3O7 (синий), VO2 (красный) иCaV4O9 (зеленый).После добавления СаО к обработанным щелочью фазами очередноготермоциклирования остаются лишь СaV3O7 и CaV4O9.
Далее, для полученияноминальночистогоCaV4O9можноповторновоздействоватьщелочьюнасинтезированную керамику при аналогичных условиях для полного растворенияСaV3O7 (рис.4.22).Другойпуть–увеличениечислатермоциклированийспромежуточной гомогенизацией керамики. СaV3O7 при соответствующих температуреи давлении кислорода трансформируется в CaV4O9, однако существует вероятностьповторного образования «паразитной» фазы CaV2O7 (рис.4.23).166Рис.4.22. Дифрактограмма «очищенного» CaV4O9. Разными цветами обозначены пики,относящиеся к CaV3O7 (синий) и CaV4O9 (красный).Рис.4.23.
Дифрактограмма образца CaV4O9 (красный) с примесями СaV3O7 (синий) иCaV2O7 (зеленый).При получении монокристаллов концентрация CaV3O7 и CaV4O9 в исходныхрастворах-расплавахитемпературакристаллизациисоответствовалитемжепараметрам, что и при синтезе керамик. Для синтеза монокристаллов в качестверастворителя использовался Na1-хCaxV2O5, который, в отличие от собственно NaV2O5,не разрушал предварительно приготовленную керамику.167Нарис.4.24показаныобласти,вкоторыхвозможновыращиваниемонокристаллов СaV3O7 и CaV4O9 из раствора в расплаве Na1-хCaxV2O5 при равноммассовом соотношении кристаллизуемое вещество-растворитель.Рис.4.24.
Диаграммастабильности фаз всистемеСaV3O7-CaV4O9Na1-хCaxV2O5 вкоординатах х-рО2при 800оС.ВыращиваниемонокристалловСaV3O7иCaV4O9осуществлялосьвизотермических условиях при 900оС. При этом таблетки из смеси растворителя икристаллообразующегокомпонента,насколькоможноопределитьвизуально,сохраняли свою форму и после окончания опыта. По всей видимости, механизмобразования кристаллов кальциевых ванадатов в данном случае можно объяснитьрекристаллизацией керамики, при которой из мелких кристалликов формируются болеекрупные индивиды, что ведет к уменьшению суммарной поверхностной энергиисистемы и является движущей силой процесса. Это явление получило названиекоалесценции [3].Цвет полученных кристаллов меняется от практически черного для толстыхпластинок до прозрачного бутылочно-зеленого, хорошо различаемого на тонкихчешуйках и изломах.
Образцы обладают совершенной спайностью по (001) (рис.4.25).При небольших увеличениях отчетливо видны следы «пузырей», связанных с захватомрастущим кристаллом газовых включений углекислоты как результат термическогоразложения карбоната натрия (рис.4.26).168Рис.4.25. Кристаллы CaV4O9 (масштабРис.4.26. Следы газовых включений в1мм).монокристалле CaV4O9.Магнитная восприимчивость и намагниченность монокристаллов (рис.4.27) вцелом не отличается от соответствующих характеристик керамического материала [6],однако результаты измерений выявили анизотропию магнитной восприимчивости приразличной ориентации кристалла в магнитном поле.Рис.4.27.Магнитная восприимчивостькерамических образцов имонокристаллов с разнойориентацией по отношениюмагнитному полю.к4.3.
МЕТАГЕРМАНАТ МЕДИ*В ходе экспериментов, условия которых приведены в табл.10 Приложения,получены монокристаллы CuGeОз игольчатого и пластинчатого габитуса размером от2 до 6 мм. Большей частью они прозрачны, хотя встречались индивиды с бурымивключениями непрореагировавшего CuO (рис.4.28-4.30). Цвет монокристаллов менялсяи зависел как от концентрации примеси в шихте, так и от толщины кристаллическогоагрегата. Под сканирующим электронным микроскопом при значительном увеличениив ряде случаев наблюдалась слоистость (рис.4.31, 4.32).*Здесь и далее используется термин метагерманат меди, исходя из кристаллохимических соображений,однако в большинстве литературных источников CuGeO3 именуется купратом германия.169Рис.4.28. Кристаллы CuGeО3.Рис.4.29. Прозрачный кристалл CuGeОз с1% Fe, х50.Рис.4.30.
Кристалл CuGeОз (2%Fe) свключениями CuO, х25.Рис.4.31. Слоистый агрегат CuGeОз с0.5%Fe, шкала 200мкм.Рис.4.32. Пластинчатые сростки CuGeОзс 1%Fe, шкала 100мкм.Как следует из результатов рентгенофазового анализа (табл.11 Приложения),явных систематических изменений в спектрах монокристаллов не наблюдается.170Небольшие отклонения в интенсивностях основных пиков могут свидетельствовать обизменении параметров ячейки из-за вхождения чужеродного катиона - Fe.Темнеменее,микрозондовыманализомпримесьжелеза,дажепримаксимальной ее концентрации в исходной шихте в кристаллах не зафиксированаМожно(рис.4.33).полагать,чтоонанаходитсязапределамипороговойчувствительности прибора, которая составляет ~ 0,2%. По этой же причинепрактически нет изменений на рентгеновских спектрах образцов с разнымиконцентрацией примеси.Рис.4.33. Состав образца ссодержаниемжелеза2% в шихте.По результатам ЭПР спектр резонансного магнитопоглощения у CuGeO3:Fe вовсем исследованном диапазоне температур 4.3–20 К представлен единственной модой(рис.4.34, 4.35).
Анализ формы линий поглощения показал, что для всех приведенныхтемператур она может быть описана функцией Лоренца (рис.4.36).CuGeO3:Fe (2 %)CuGeO3:Fe (0.5%)DPPH20 Ksignal, arb. un.signal, arb. un.DPPH20 K14 K14 K11 K11 K8K6K8K4.3 K4.3 K6K201525Рис.4.34. Спектр резонансногомагнитопоглощения у CuGeO3 с0,5% Fe в диапазоне температур4.3–20 К.Изусловиялоренцовскойкривой2025T, KH, kOeнаилучшейрассчитаныРис.4.35. Спектр резонансногомагнитопоглощения у CuGeO3 с 2% Fe в диапазоне температур 4.3–20 К.аппроксимациитемпературныеэкспериментальныхзависимостиданныхинтегральной171интенсивности, которая пропорциональна магнитной восприимчивости (рис.4.37).Данные ЭПР исследований свидетельствуют об изменениимагнитных свойствметагерманата меди, что скорее всего связано с вхождением примеси Feв медь-кислородные цепочки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
