Диссертация (1098263), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В разбавленных жерастворах-расплавах в связи с дефицитом ТiO2 грани {201} и {011} становятсямедленно растущими. С другой стороны, увеличение пересыщения ведет к болееинтенсивному росту граней {201} по сравнению с {011} и наоборот. Принимая вовнимание эти факты, можно полагать, что Na2SO4 замедляет рост простой формы {201},в то время как K2SO4 и Li2SO4 усиливают роль в растворе-расплаве молекулярныхионов (РO4)3-. В итоге степень развития граней {011} уменьшается и появляетсяпростая форма {110}.Следовательно, все перечисленные минерализаторы и примеси заметного влиянияна скорость роста кристаллов КТР вдоль [100] не оказывают. В отдельных случаяхнаблюдаются грани {031} и {111}. Искажение кристаллов выражается в ихвытягивании вдоль направления [101].
Обнаружено также, что K2SO4 инициируетпоявление простой формы {110}, a Li2SO4 увеличивает скорость роста вдоль [110] иблагоприятствует кристаллизации КТР в целом.На гранях кристаллов, полученных без минерализатора, обнаружены следующиеэлементы микроморфологии: на {100} слои роста и штриховка (рис.4.47 а); на {011}сектора роста, спирали роста, футляровидные образования с отрицательнымнаправлением, что позволяет предположить о предпочтительном росте кристалла отпериферии к центру; на {201} дендриты.В циклах опытов с соотношением K6:М=4:1 и М = Na2SO4, K2SO4 и Li2SO4наблюдаются дендриты (рис.4.47 б). Также получены кристаллы со спиралями роста на{011} (рис.4.47 в). В кристаллах, выращенных в присутствии минерализатора K2SO4, награнях {100} в некоторых случаях наблюдается штриховка (рис.4.47 г).В проведенных экспериментах с соотношением растворитель:минерализатор =5:1, на гранях большинства кристаллов обнаружены дендриты, на гранях {011} четковыраженыспирали роста.
Некоторые кристаллы из опытов с добавлением179минерализатора Na2SO4 характеризуются наличием штриховки на {100} (рис.4.47 д), ачасть образцов из опытов с Li2SO4 имеют абсолютно гладкие грани простой формы{100}. При дальнейшем уменьшении количества минерализатора (К6:М=6:1) на всехгранях кристаллов из эксперимента с М = Na2SO4 отмечены только дендриты (рис.4.47е). Микроморфология граней кристаллов, полученных в опытах с применениемминерализатора K2SO4, следующая: на {011} – спирали роста (рис.4.47 ж), на {100} –штриховка (рис.4.47 з), на всех остальных дендриты.
При смене минерализатора наLi2SO4 на гранях кристаллов выявлены спирали роста на {011}, на остальных граняхдендриты (рис.4.47 и). При соотношении растворитель : минерализатор = 7 : 1 врастворе-расплаве на гранях кристаллов обнаружены в основном дендриты (рис.4.47 к).В серии опытов, где концентрация минерализатора в растворе-расплаве была самаянизкая (К6:М = 8:1), на всех гранях кристаллов, синтезированных с применениемNa2SO4, отмечены дендриты.Но присутствуют несколько кристаллов, имеющихштриховку на грани {100}. Микроморфология граней кристаллов, выращенных вопытах с добавлением минерализаторов K2SO4 и Li2SO4, следующая: на {011} спиралироста (рис.4.47 л), на всех остальных гранях дендриты (рис.4.47 к, м). Наличие слоевроста и отсутствие штриховки является их характерным отличием от предыдущих.
Нанекоторых кристаллах из экспериментов с литиевым сульфатом хорошо проявилисьабсолютно гладкие грани {100}. Это явление наблюдалось и при соотношении 5:1 иобусловлено скорее всего влиянием Li2SO4, который входил в состав исходной шихты.абв0.5 mmгде180жзи1 mmклмРис.4. 47. Микроморфология кристаллов КТР, выращенных в присутствииминерализаторов.а - штриховка на грани (100) (без минерализатора); б - дендриты на грани (100)(K6P4O13:К2SO4=4:1); в - спирали роста на грани (011) (K6P4O13:Li2SO4=4:1); г - штриховка награни (100) (K6P4O13:К2SO4=4:1); д - штриховка на грани (100) (K6P4O13:Na2SO4=5:1); е дендриты на грани (100) (K6P4O13:Na2SO4=6:1); ж - спирали роста на грани (011)(K6P4O13:К2SO4=6:1); з - штриховка на грани (100) (K6P4O13:K2SO4=6:1); и - дендриты на грани(100) (K6P4O13:Li2SO4=6:1); к - дендриты на грани (100) (K6P4O13:Na2SO4=7:1); л - спирали награни (011) (K6P4O13:Li2SO4=8:1); м - дендриты на грани (100) (K6P4O13:К2SO4=8:1).Можно полагать, что наиболее характерными морфологическими признакамикристаллов КТР являются спирали роста на гранях {011} и дендриты.
Склонность кобразованию дендритов, вероятнее всего связана с относительно большой скоростьюохлаждениярасплава(1-2°С/час)идостаточновысокойвязкостьюкристаллообразующей среды [10], а наличие спиралей с формирование дислокаций вкристаллах.ВэкспериментахсдобавлениемK2SO4всоотношениирастворитель:минерализатор = 4:1 и 6:1 на гранях {100} кристаллов наиболее отчетливо проявиласьштриховка. Также штриховка наблюдалась и в случае Na2SO4 при соотношениях 5:1 и8:1. Скорее всего, эти минерализаторы локально изменяют (увеличивают) пересыщениена поверхностях граней. В результате послойного механизма роста таких граней слоигенерируютсяодновременно в нескольких точках и образуется штриховка.Особенность опытов с Li2SO4 в соотношении растворитель : минерализатор как 5 : 1 и 8: 1 - наличие на некоторых кристаллах абсолютно гладких граней {100}, которые181формировались попослойному механизму роста при небольших пересыщенияхраствора-расплава.***Таким образом, в ходе экспериментов по выращиванию монокристалловкупрато-боратов определена устойчивость и получены кристаллы SrCu2(BO3)2 дляизучения их свойств.
Результаты анализов и их сопоставление со структурамикристаллизующихся фаз дает основание полагать, что для купратоборатов наиболееприемлемыми расплавами-растворителями являются Na2B4O7 и метабораты щелочныхэлементов, структуры которых содержат борокислородные полимеры, относительнолегко трансформируемые при плавлении и кристаллизации.На основе изучения фазовых соотношений в системе CaO-V2O3-V2O5–VO2 приразличном давлении кислорода и в присутствии дополнительных элементов в шихтесинтезированы керамические и монокристаллические образцы CaV4O9 и CaV3O7,изученыихмагнитныесвойства.Раствор-расплавнымметодомполученымонокристаллы CuGeO3 с примесями железа.Макроморфология кристаллов КТР с характерным удлинением вдольнаправления [101] представлена хорошо развитыми простыми формами {100}, {011},{201} и {110}.
При прочих равных условиях минерализатор Li2SO4 способствуетобразованию более крупных кристаллов и формированию разнообразной огранки, а вотдельных случаях - образованию не обнаруженных ранее граней {031} и {111}. Сувеличением концентрации этого минерализатора простая форма {110} доминирует, вто время как росте содержания K2SO4 грани {110} проявляются в меньшей мере. Длякристаллов типичны спирали роста на гранях {011} и дендриты, а в отдельных случаях- штриховка на гранях {100}.Основные публикации (статьи) автора к главе 4• G.-J.
Babonas, R. Szymczak, M. Baran, A. Reza, V. Maltsev, J. Sabataityte, S. Dyeyev.Structural determination of physical properties in cuprates. J. of Crystal Engineering V.5(2002) 209-216.• Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, Е.В. Копорулина и др. Кристаллогенезис вмногокомпонентных стеклообразующих расплавах: бораты, танталаты, ванадаты,купраты, фоcфаты. Проблемы кристаллологии. Вып. 6. М.: ГЕОС (2009) 178-212.• М.Н. Никитина, В.В. Мальцев, Н.И.
Леонюк. Влияние состава расплава на формукристаллов KTiOPO4. Кристаллография Т.52 № 5 (2007) 945-948.• V. Maltsev, N. Leonyuk, R. Szymczak. A new advance in crystal growth of twodimensional strontium cuprate-borate. J. Cryst. Growth V.277 №1-4 (2005) 541-545.182• A.V. Galakhov, V.R. Galakhov, V.I. Anisimov et al. Influence of the Coulomb parameterU on partial densities of states of CuGeO3: comparison with X-ray spectral data.
Eur. Phys. J.B V.41 (2004) 295-300.• V. Maltsev, N. Leonyuk, E. Koporulina, G. Dorokhova. Flux growth and morphology ofSrCu2(BO3)2 crystals. J. Cryst. Growth V.270 (2004) 102-106.• В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк. Кристаллохимические особенности купрато-боратов ираствор-расплавная кристаллизация SrCu2(BO3)2. Труды ВНИИСИМС Т.XI (2002) 54 -65.• V. Maltev, E. Janod. Crystallization of quasi-two-dimensional vanadates in the CaO-V2O3VO2-V2O5 system.
J. Cryst. Growth V.240 (2002) 170-175.183Глава 5. РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯБОРАТОВ RM3(BO3)4 (R – Y и Ln, М – Al, Ga, Cr)5.1. СПОНТАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯВыращивание кристаллов YAl3(BO3)4, NdAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4ПривыбиралсяспонтаннойсучетомкристаллизацииобластиYAl3(BO3)4мономинеральной(ИАБ)составрастворителякристаллизацииИАБвполикомпонентной системе YAl3(BO3)4-(Y2O3-B2O3-K2Mo3O10). Концентрация бората висходной шихте составляла 17 мас.%, а остальные условия экспериментов приведены втабл.14 Приложения.
В таком спонтанном режиме получены кристаллы ИАБноминального состава, удлиненной формы размером до нескольких миллиметров(рис.5.1 а).aгбдвеСпонтанные кристаллы Y(Al,Ga)-боратов.а - ИАБ, опыт 1594, х7.5; б Y(Ga0.05Al0.95)3(BO3)4 ув. 7.5, опыт 1570; в-Y(Ga0.1Al0.9)3(BO3), ув.7.5, опыт 1571; гY(Ga0.15Al0.85)3(BO3), ув. 7.5, опыт 1572; д-Y(Ga0.2Al0.8)3(BO3), ув.12.5, опыт 1588; еY(Ga0.4Al0.6)3(BO3), ув. 7.5, опыт 1597.В случае относительно небольшой концентрации галлия в шихте (х=0.05–0.1) (рис.5.1Рис.5.1.184б,в) кристаллы Y(Al1-xGax)3(BO3)4 по размерам и качеству визуально практическиидентичны иттрий-алюминиевым образцам, синтезированным в таких же условиях.
СпостепеннымповышениемсодержанияGaдох=0.4наблюдаетсянекотороеуменьшение их размера, ухудшение однородности (рис.5.1 г-е), а также уменьшениеобщего выхода. При большой исходной концентрация галлия (x=0.3-0.7) происходитформирование кристаллических сростков.В опытах с галлием и неодимом - Y1-yNdy(Al1-xGax)3(BO3)4 (x=0.05, 0.15 y=0.01,0.05) - формируются кристаллы удлиненного габитуса размером до 1.5 см (рис.2 а-г),более мелкие из них прозрачны, удовлетворительного качества (табл.15 Приложения).Для кристаллов (Nd0.01Y0.99)(Ga0.05Al0,95)3(BO3)4 (опыт 1657) характерен желтоватыйоттенок, причем в центральной части многих из них наблюдаются темные области.
Повидимому, это связано с большой скоростью роста на начальном этапе, и в результатеони захватывали инородные примеси из кристаллизационной среды. Более прозрачныепериферийные участки являются следствием постепенного уменьшения скоростикристаллизации по мере увеличения суммарной поверхности растущих граней (рис.5.2а).авбгРис.5.2. Спонтанные кристаллы Y1-yNdy(Al1-xGax)3(BO3)4.а – x = 0.05, y = 0.01, опыт 1657, ув. 12.5; б – x = 0.15, y = 0.01, опыт 1658,ув.12.5; в - x = 0.05, y = 0.05, опыт 1659, ув.12.5; г - x = 0.15, y = 0.05, опыт1660, ув. 12.5185С повышением содержания галлия (в шихте - (Nd0.01Y0.99)(Ga0.15Al0,85)3(BO3)4)качество получаемых кристаллов ухудшалось (помутнение) (рис.2 б). В опыте 1658зафиксировано лишь несколько индивидов около 1 мм в связи с некоторым отличиемот остальных составов кристаллизационной среды. При увеличении концентрациинеодима и содержании галлия 5 ат.% от позиции алюминия (опыт 1659) размеркристаллов варьирует от 2 до 7 мм (рис.5.2 в).
По качеству кристаллов можно судить отом, что условия их роста были близки к оптимальным (см. табл.15 Приложения). Сповышением концентрации галлия совершенство граней постепенно ухудшается(рис.5.2 г), фрагментарно наблюдаются скелетные формы роста.Большинство кристаллов иттриевых и гадолиниевых боратов, в том числе и спримесями, достаточно однородны (рис.5.3, табл.16 Приложения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
