Диссертация (1098263), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В случае легирования Fe (рис.4.37) видно, что температураперехода в сверхпроводящее состояние существенно не меняется, но при этомнаблюдается разрушение спин-пайерлсовского состояния, о чем свидетельствует менеерезкое падение магнитной восприимчивости ниже TSP (рис.4.37).TSPsignal, arb. un.Integral intensity, arb. un.CuGeO3:Fe (2 %)T=14 Kэкспериментальный результатподгонка функцией Лоренца202% FE0.5% Fe0% Fe5101520T, K25H, kOeРис.36.
Спектр резонансногоРис.37. Температурная зависимостьмагнитопоглощения у CuGeO3 синтегральной интенсивности2 % Fe, аппроксимированныйспектра ЭПР поглощенияфункцией Лоренца.CuGeO3 c 0.5%Fe, 2%Fe ибеспримесный образец.Сравнительный анализ температурных зависимостей интенсивности линииЭПР образцов CuGeO3 с 2% Fe, синтезированных в разных экспериментах, показываетразницу в концентрации примесей в исследуемых образцах, что может быть вызванонезначительными различиями в условиях синтеза (рис.4.38). На рисунке 39 видно, что водном из синтезированных образцов наблюдается монотонный рост интенсивности припонижении температуры, в то время как в другом (рис.4.38) имеет место излом приT≈13K и дальнейшее падение интенсивности в ∼1,2 раза. При введении примеси Feлиния ЭПР становится существенно шире, причиной чего может являться ростконцентрации дефектов в цепочках Сu2+ (рис.4.39).Существенного различия в ширине линии для концентраций 0.5% и 2% ненаблюдается.
Ширина линии обсуждаемых образцов соответствует ширине линиисинтезированных ранее образцов (рис.4.40), но наблюдается незначительное отличие втемпературных зависимостях (рис.4.41).172Такимобразом,результатыЭПРисследованийпоказывают,чтоприлегировании метагерманата меди железом наблюдается изменение его магнитныхсвойств с повышением концентрации примеси железа в шихте, что, возможно, связанос вхождением примеси железа в структуру. Обнаружено, что повышение концентрацииFe приводит к разрушению спин-пайерлсовского состояния при незначительномИнтегральная интенсивность, усл.
ед.изменении температуры фазового перехода.Linewidth, kOe2%0.5 %чистый2 % (старый обр.)1%0510150.5% FE2% Fe0% Fe1.5TSP201.00.50.052510Рис.4.38. Температурная зависимостьинтегральной интенсивностиспектра ЭПР-поглощенияCuGeO3 в разных образцах с2%Fe.20Рис.4.39. Температурная зависимостьширины линии спектра ЭПРпоглощения CuGeO3 c 0.5%Fe,2%Fe и беспримесный образец.2.02.00.5%2%pureold 2%Ширина линии, кЭ1.5Linewidth, kOe15T, KT, K1.00.51%2%0.5 %1.5 %1.51.00.0510152025T, KРис.4.40.
Температурная зависимостьширины линии спектра ЭПРпоглощения CuGeO3 всравнении с ранеесинтезированным образцом с2%Fe.5101520T, KРис.4.41. Температурная зависимостьширины линии спектра ЭПРпоглощения CuGeO3 для разныхконцентраций1734.4. КАЛИЙ-ТИТАНИЛ-ФОСФАТКристаллы KTiOPO4 (КТР) выращивались из раствора в расплаве K6P4O13, ккоторому добавлялись минерализаторы K2SO4, Li2SO4 и Na2SO4 в соотношенияхрастворитель:минерализатор = 4:1, 6:1 и 8:1, а также примеси ряда химическихэлементов, главным образом переходных (табл.12 Приложения).Во всех опытах с минерализаторами закристаллизовавшаяся масса голубого илизелено-голубого цвета различной интенсивности (рис.4.42, 4.43) хорошо растворима вводе (несколько хуже в случае K2SO4), в результате чего кристаллы КТР легко от нееосвобождаются и хорошо идентифицируются визуально (рис.4.44), что подтверждаетсяи рентгенофазовым анализом (табл.13 Приложения).Рис.4.43.
Кристаллы КТР;K6P4O13:Na2SO4=7 : 1. Ув.х2.Рис.4.42. Кристаллы КТР;K6P4O13 : Li2SO4= 4 : 1. Ув.х2.абвгде174зжиРис.4.44. Кристаллы КТР, полученные в присутствии различных минерализаторов:г - K6P4O13 : Na2SO4= 6 : 1;ж - K6P4O13 : Li2SO4= 6 : 1;а - K6P4O13 : K2SO4 = 4 : 1;б - K6P4O13 : Li2SO4= 4 : 1;д - K6P4O13 : K2SO4= 6 : 1;з - K6P4O13 : Na2SO4= 8 : 1;в - K6P4O13 : Na2SO4= 5 : 1;е - K6P4O13 : Li2SO4= 6 : 1;и - K6P4O13 : Li2SO4= 8 : 1.По данным микрозондового анализа,только примесь Crимеет достовернозначимую величину в химической формуле K1.00Ti0.99P1.00Cr0.01O5, в то время какостальные элементы-примеси фиксируются на уровне чувствительности метода(табл.4.2).Таблица 4.2.
Распределение примесей между исходным расплавом и кристаллами КТР, мас.%(по данным микрозондового анализа).ПримесьV2O5Cr2O3NiOCoOCuOШихта, мол.%.22222Кристалл0.2140.5440.0850.0670.091ПримесьMoO3BaOCe2O3Er2O3WO3Шихта, мол.%.22222Кристалл0.2910.3610.2050.1270.327Так как в рамках структурного типа КТР кристаллизуется большое числосоединений с общей формулой AM[XO4]Z, где в позиции М может находиться как Ti,так и Cr [7], то логично и в этом случае предположить вхождение Cr в позицию Ti.Гетеровалентный изоморфизм скорее всего можно объяснить кристаллохимическимиособенностями (эффективный ионный радиус r(Ti4+) = 0.605Å), r(Cr3+) = 0.615Å), атакже близкими значениями электроотрицательности (по шкале Л. Полинга χ(Ti4+) =1,5, χ(Cr3+) = 1,6).При достаточно близких размерахионных радиусов Ti и Cr TiО6-октаэдрыдеформированы сильнее по сравнению с CrО6-октаэдрами за счет уменьшения длиныодной из связей Ti-O.
К Ti4+ и Cr4+ по своим кристаллохимическим свойствам близоктакже и V4+, но он, вероятно, в условиях эксперимента переходит в валентноесостояние 5, либо 3, в силу чего ванадий не обнаружен в кристалле. Вхождение в175структуру КТР трехвалентных элементов возможно лишь при компенсации заряда ванионной подрешетке, например, введением в структуру фтора [7]. Что касается Ni, Coи Cu, то для них более характерна валентность 2, из-за чего скорее всего они тоже неявляются структурными примесями, а крупные катионы Ba, Ce, Er и W не входят вструктуру по геометрическим причинам.У кристаллов, полученных из растворов-расплавов с легирующими примесямипереходных элементов, зачастую наблюдалась окраска различной интенсивности(рис.4.45).бваРис.4.45.
Монокристаллы КТР, выращенные из расплавов с примесями. А-Ni; б – Mo; в - Cr.После статистической обработки гониометрических измерений кристаллов КТР,синтезированных с использованием Li2SО4, и их сопоставления с расчетами [8](табл.4.3), в случае растворителя К6:Li2SО4 = 4:1 выявлена не обнаруженная ранее у нихгрань (031).Таблица 4.3. Сопоставление теоретических сферических координат сгониометрическими измерениями кристаллов КТР, полученных сдобавлением минерализатора Li2SО4.Сферические координаты(hkl)φэксп, градρтеор, градφтеор, град(100)909090(011)0058.84(110)26.53~22*90(201)909058.80(031)0078.60Примечание. * очень плохое качество граниНаблюдениеподтвержденорасчетомсимволовhklρэксп, град90599059.6078.60посферическимкоординатам, а также анализом ретикулярной плотности сеток узлов решетки их про-176странственной группы – Рna21.
Анализ значимостей граней, согласно правилу Бравэ, сучетом элементов симметрии позволил однозначно определить символ грани, где к + l= 2п, так как это условие должно соблюдаться для граней с индексом (0kl). Изучениеугловых характеристик показало (рис.4.46), что в огранке участвуют простые формы{100}, {011} и {201}, так как ρтеор = 58.84 для (011) и ρтеор = 58.80 для граней (201)(табл.4.3).Рис.4.46. Углы между гранями кристаллов КТР.В первой серии экспериментов (К6:М=4:1) хорошо развиты простые формы {100},{201}, {011}. При этом, когда М=Na2SO4, лучше выражены простые формы {100}, икристаллы чаще всего вытянуты вдоль [101] (табл.4.4). Образцы, выращенные вприсутствии K2SO4, полностью повторяют морфологию предыдущих, тем не менее,иногдавстречаютсяиндивиды,уплощенныепараллельноосиX.Литиевыйминерализатор создает более представительную огранку кристаллов.
Помимоупомянутых простых форм, возникают грани {110}, являющиеся их характернымпризнаком (табл.4.4).Как видно из табл.4.4, при соотношении К6:М=6:1. где М = Na2SO4, у кристалловКТР хорошо выражены грани {100}, {201}, {011}, причем приоритетность первых двухпростых форм равновероятна. Из них реже встречаются {110}, которые тем меньше,чем сильнее развиты грани {100}. Иногда кристаллы удлинены по [101]. При использовании K2SO4 кристаллы отличаются ярко выраженной простой формой {110} посравнению с {100}.
В случае Li2SO4, как и в первом цикле опытов, облик их болееразнообразен и характеризуется чаще всего гранями с индексами {201} и {011}.177Таблица 4.4. Характерная форма кристаллов КТР, полученных при разномсоотношениирастворитель- минерализатор (К6:М) в растворе- расплаве.К6 : МNa2SO4Минерализатор – МK2SO4Li2SO44:16:18:1С уменьшением концентрации минерализатора (К6:М=8:1) у кристаллов,полученных с добавлением Na2SO4 в растворитель, хорошо развиты грани {201}, {100},{011}, среди которых простая форма {201} предпочтительнее других.
При этомплощади всех граней практически одинаковы. При замене Na2SO4 на K2SO4, как и дляопытов с Li2SO4 при К6:М=4:1, четко проявляются и грани {110}. В то же время, дляК6:М=8:1. где М - Li2SO4, у кристаллов КТР представлена и ромбическая пирамида{111}. Это является их генетическим признаком, что объясняется присутствием ионовLi+ в кристаллизационной среде.В экспериментах с Li2SO4, а также с Na2SO4, при К6:М=8:1 и близких условияхвыращивания размеры кристаллов значительно больше, чем в других случаях, что.возможно, обусловлено специфическим влиянием ионов Li+ и Na+ на структурураствора-расплава.При легировании ионами переходных и некоторых других металлов обнаружено,что Сг входит в кристаллы КТР до 0.5 маc.%, а количество остальных элементов непревышает 0.2 маc.%. Эти примеси не оказывают существенного влияния на178морфологию кристаллов. В экспериментах с Со, Сu, Mo, Ba, W наиболее характернаогранка, представленная в таблице 4.4 в графе К6:М=8:1, М = Na2SO4, и для Cr, Ni, Се,Ег в графе К6:М=4:1, М=Li2SO4.
В случае легирования ванадием у кристаллов помимосамых распространенных граней {100}, {201}, {011} наблюдаются также {111}.Таким образом, наиболее характерными простыми формами у кристаллов КТР,полученных из раствора в расплаве К6Р4O13 с минерализаторами K2SO4, Li2SO4 иNa2SO4 и примесями V, Сг, Ni, Со, Сu, Мо, Ва, Се, Er, W, являются {100}, {201}, {011}.Согласно [9], в концентрированных растворах скорость роста кристаллов КТР максимальна вдоль кристаллографической оси с, т.е. направления [001].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
