Диссертация (1098263), страница 35
Текст из файла (страница 35)
гр. R32 (см. рис.5.10 б, 2), тогда как ИК спектр ТbСг3(ВОз)4 (см. рис.5.10 б, 3)типичен для моноклинной фазы: семь полос υ3 колебаний ВO33- в области 1380-1100см-1, четыре полосы υ1 колебаний этих ионов — 1036, 1013, 939, 916 см-1 (см. табл.24Приложения). Dy- и Но-хромовые бораты по характеру их ИК спектров можно отнести кмоноклинной модификации.При отношении содержания бората в исходной шихте к растворителю 1.5:1 (в мас.долях) и промежуточных температурах кристаллизации в ИК спектре SmCr3(BO3)4 нафоне полос ромбоэдрического политипа имеются слабые полосы, типичные длямоноклинной фазы: 1279, 621, 604 см (см. рис.5.10 в, 1).
Для Gd-, Dy- и Но-боратовтипичны спектры ромбоэдрического политипа (см. рис.5.10 в, 3). Напротив, спектрТbСг3(ВO3)4 отвечает моноклинной модификации: полосы 1375, 1280 см-1, четыреполосы υ колебаний 1036, 1013, 939, 916 см-1 (см. рис.5.10 в, 2).ИК-спектроскопия позволила разделить синтезированные р.з.-хромовые бораты попр.гр. R32 и C2/c (табл.5.2). У представителей с крупными р.з.-катионами (La–Nd)устойчива моноклинная модификация, независимо от условий кристаллизации.Образование ромбоэдрической и моноклинной фаз с р.з.э.
от Sm до Ег зависит от соотношения бората в исходной шихте и растворителя и связанной с этим температуройкристаллизации. При отношении 1:1 (в мас. долях) синтезируются ромбоэдрическиефазы, а в случае 2.3:1 для хромовых боратов большинства р.з.э. этого ряда характеренмоноклинный политип.194Таблица 5.2. Пространственные группы синтезированных р.з. - хромовых боратов поданным ИК спектроскопии.Отношение содержания бората в шихте крастворителю (мас. доли)1:11.5:1*C2/cRLa2.3:1C2/cСе**—РгC2/cC2/cC2/cNd—C2/cC2/cSmR32+фрагменты C2/cR32C2/cEu—R32R32GdR32R32R32Tb R32+фрагменты C2/cC2/c +фрагменты R32C2/cDy R32+фрагменты C2/cR32C2/cHo*R32+фрагменты C2/cC2/cEr R32 - фрагменты C2/c**Примечание: * - синтезировать не удалось, — - опыты не проводилисьИсключением являются Еu- и Gd-бораты с пр.
гр. R32. Можно предположить, чтопри повышенных температурах (>1100°С) они будут кристаллизоваться в третьеймодификации этих политипов - С2, аналогично EuAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4 [1,4]. Присоотношении 1.5:1 у боратов RAl3(BO3)4 с R = Sm-Erможет реализовываться какромбоэдрическая, так и моноклинная (Тb) структурная форма, причем со слоями второгополитипа. Включения одного политипа в другой являются характеристическимпризнаком синтезированных боратов, что подтверждают представленные в таблице 5.2результаты ИК - спектроскопических исследований кристаллов р.з.- хромовых боратов,выращенных при различных составах исходной шихты и температурах синтеза.5.2.
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ЗАТРАВКАХПроведенасерияэкспериментовповыращиваниюкристалловиттрий-алюминиевого (рис.5.11 а), гадолиний-алюминиевого и неодим-алюминиевого боратов(рис.5.11 б) как номинального состава, так и с различными концентрациями иттербия иэрбия (рис.5.12).195баРис.5.11.
Монокристаллы редкоземельных ортоборатов.а – YAl3(BO3)4 (ИАБ) номинального состава (№1580); б - NdAl3(BO3)4 (НАБ)(№ 2075).Кристаллы жеNdAl3(BO3)4, как отмечалось выше, представляют интерес вкачестве элементной базы высокоэффективных компактных дисковых лазеров. Втаблице 25 Приложения приведены условия 35-40-суточных экспериментов повыращиванию монокристаллов на затравках. Размер их обычно составлял около10х10х20 мм.Визуально они прозрачны и окрашены в цвет, характерный дляоксидных соединений того ли иного р.з.э., а также из-за возможных примесей Mo (до0.02 ат.%), захватываемых зачастую кристаллами из молибден-содержащего растворарасплава.
В центральной части кристалла обычно наблюдаются микротрещины идефекты, обусловленные особенностями крепления «точечной» затравки платиновойпроволокой к кристаллодержателю.Серия экспериментов по выращиванию кристаллов р.з.–алюминиевого бората сразличными концентрациями иттербия и эрбия была связана с оптимизацией их составана предмет использования в лазерных устройствах спектрального диапазона 1.5-1.6мкм.196абвгдежзикРис.5.12. Монокристаллы иттрий- и гадолиний-алюминиевых боратов, легированныер.з.э. a - Yb (опыт 1626); б-к - Yb и Er (опыты 1639, 1867, 1886, 1946, 1969, 1980,1982, 2024, 2054).197Такой кристалл и изготовленный из него оптический элемент для действующеймодели ИК лазера представлен на рис.5.13.Рис.5.13.
Кристалл (Er0.01Yb0.11Y0.88)Al3(BO3)4 и изготовленный из него лазерныйэлемент.Установлено, что коээфициенты распределения примесей ионов-активаторов вкристаллах редкоземельно алюминиевых боратов связаны условиями кристаллизации и,прежде всего, со скоростью роста кристаллов (табл.5.3).Таблица 5.3 Коэффициенты распределения примесей для гадолиний – алюминиевыхборатов.Состав шихтыФактическийсоставкристаллаEr0.015Yb0.11Gd0.875Al3(BO3)4 Er0.01Yb0.07Gd0.92Al3(BO3)4Er0.015Yb0.11Gd0.875Al3(BO3)4 Er0.009Yb0.07Gd0.921Al3(BO3)4Yb0.01Gd0.99Al3(BO3)4Yb0.009Gd0.991Al3(BO3)4Er0.008Yb0.12Gd0.872Al3(BO3)4 Er0.004Yb0.096Gd0.90Al3(BO3)4Er0.015Yb0.2Gd0.785Al3(BO3)4 Er0.012Yb0.21Gd0.778Al3(BO3)4Er0.670.600.500.80KYb0.640.640.900.801.05Gd1.051.051.001.030.99Нач.Т,oC1010964105110511051Кон.Т, oC933899888888888Длит.,дней56501010105.3.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ RAl3(BO3)4Оптические характеристикиУ кристаллов беспримесного ИАБ показатели преломления no и пе в интервале15-400°С незначительно увеличиваются (рис.5.14). В то же время, как и в некоторыхдругих кристаллах, содержащих оксидную группу (в данном случае борокислородную),показатели преломления необыкновенных лучей (рис.5.14 б) имеют более сильнуютемпературную зависимость, чем обыкновенных (рис.5.14 а).198Рис.5.14.
Температурные зависимости показателей преломления номинально чистогоИАБ для четырех линий ртутного спектра и красной линии He-Ne лазера: 1 –фиолетовая, 436 нм; 2 – голубая, 491.6 нм; 3 – зеленая, 546.1 нм; 4 – желтая,577нм; 5 – красная, 632.8 нм. а – обыкновенного; б - необыкновенного лучей[5].Этикристаллыобладаютбольшимзначениемотрицательногодвулучепреломления (рис.5.15).
Дисперсионная кривая близка к прямолинейной, и значение ∆n уменьшается по абсолютной величине с увеличением длины волны. Значенияпоказателей преломления при комнатной температуре для кристалла с примесью,хорошо совпадают с данными работы [6]. Их термооптические коэффициенты невеликии уменьшаются с ростом длины волны.Рис.5.15.
Дисперсия двулучепреломлениябеспримесного кристалла ИАБ[5].ЛегированиетермооптическихкристалловкоэффициентовИАБдляприводитвсехкнекоторомуувеличениюизмеренных длин волн. Так, длябеспримесного образца при длине волны 435.6 нм он равен 1.8 х 10-6, а для легированногоувеличивается до =2.4 х 10-6. Термооптический коэффициент для беспримесногокристалла на этой же длине волны равен 5 х 10-6, а для легированного 6 х 10-6. Величинаже двулучепреломления, как видно из рис.5.16, уменьшается с ростом температуры.
Впервом приближении скорость изменения двулучепреломления с температурой обратнопропорциональна длине волны.199Рис.5.16. Двулучепреломление винтервале 20 – 400оС.Длина волны 435.6 нм(1) и 632.8 нм (2)При температурных измерениях с "шагом" 10°-12°, проведенных в разное времянезависимо друг от друга, на всех кривых температурной зависимости показателейпреломления обыкновенной (рис.5.17 а) и необыкновенной (рис.5.17 б) волн дляноминально чистого и легированного кристаллов ИАБ на длине волны 638.2 нм имеются"ступеньки", точкиперегибаи прямолинейныеучастки. Каждый следующийпрямолинейный участок имеет больший тангенс угла наклона, а, следовательно, итермооптический коэффициент, чем предыдущий.
На границах этих участков тангенсугла наклона изменяется довольно резко, иногда даже скачком. Следует также отметить,что все наблюдаемые особенности на кривых более отчетливо проявляются в случаекристалла с примесью Yb (кривые 2).Рис.5.17. Температурные зависимости показателя преломления для беспримесного (1) илегированного иттербием (2) кристалла ИАБ. а- обыкновенная; б необыкновенная волна.Таким образом, реальная температурная зависимость показателей преломлениякристалла ИАБ представляет собой ломаную линию, состоящую из отрезков прямой с200возрастающим по мере увеличения температуры тангенсом угла наклона.
Аналогичнаязависимость наблюдается для других длин волн. "Ступеньки", или точки перегиба, навсех кривых расположены в области одних и тех же температур: 70, 150, 220, 330°С.Можно предположить, что полученная зависимость показателей преломления оттемпературы объясняется наличием ряда фазовых переходов между несоразмернымифазами.Подобная«лестничную»зависимостьсистемуихарактеризуетнаблюдаетсявокристаллмногихкаккристаллах,несоразмернуювчастности,сегнетоэлектриках [7-9].Спектроскопические и лазерные свойства кристаллов (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4Наосновеактивныхэлементов,изготовленногоизмонокристалловредкоземельно-алюминиевых боратов, легированных ионами Er и Yb, изготовленлабораторный макет лазера (рис. 5.18), и получены лазерные импульсы ультракороткой(фемтосекундной) длительности, что актуально для работы со сверхбыстрымирелаксационными процессами, например в химии и фотобиологии, а также припрецизионной микрообработке материалов.Еще одна привлекательная особенность кристаллов р.з.-боратов связана спротяженным фононным спектром.
Характерные фононные частоты связи В-Опревышают 1000 см-1, обеспечивающие эффективный перенос энергии возбуждения впаре активаторов Er+3 и Yb+3 с перспективой создания уникальных безопасных для глазмикролазеров и проведения исключительно тонких операций в офтальмологии инейрохирургии.LРЕЗ=50 ммEr,Yb:YAB5W@980 нм∅=100мкмNA = 0.22Рис.5.18. Лабораторный макет и схема лазера с использованием активного элемента изкристалла легированного YAB.В этом диапазоне спектра излучение также сопровождается малыми потерями201при прохождении через атмосферу, имеет низкие значения дисперсии и поглощения вкварцевом волокне, упрощающими передачу импульсов на большие расстояния сминимальнымиискажениями.Следовательно,рассматриваемыекристаллыспримесями Er представляют особый интерес и для волоконно-оптических систем связи,оптической локации и дальнометрии, принимая во внимание, что максимальныевыходные мощности лазеров на эрбиевых стеклах ограничены примерно 150 мВт из-занизких термических характеристик последних (табл.5.4).Таблица 5.4.
Характеристики ряда известных лазерных материалов в области 1.5 мкмТеплопроЭффек-тьВыходнаяЭффек-тьводность,переносамощность, генерации, CсылкаМатериалэнергии, %мВт%Вт/м⋅К1(Er,Yb):YAB4.708824518.5[10](Er,Yb):YCOB 22.659720026[11]3(Er,Yb):YVO5.20561708[12]4(Er,Yb):стекло0.858723021[13,14]1– (Er,Yb):YAl3(BO3)4, 2 – (Er,Yb):YCa4O(BO3)3, 3 – (Er,Yb):YVO4, 4 – (Er,Yb):фосфатноестеклоШирокая (17 нм) и интенсивная полоса поглощения ионов иттербия в кристалле(Er.Yb):ИАБ(рис.5.19а),соответствуетспектральнойобластиизлученияраспространенных и коммерчески доступных лазерных диодов, являющихся наиболеепрогрессивной технологией накачки твердотельных лазеров.В непрерывном режиме генерации было получено лазерное излучение смаксимальной выходной мощностью 800 мВт на длине волны 1602 нм идифференциальной эффективностью по отношению к поглощенной мощности накачки16 % (рис.5.19 б).
При увеличении поглощенной мощности накачки наблюдалосьснижение выходной мощности лазера, что свидетельствует о сильном влияниитермических эффектов в кристалле. В целях уменьшения влияния термическихэффектоввактивномэлементебылипроведенылазерныеэкспериментысквазинепрерывной накачкой, для чего в канал накачки вводился механическиймодулятор со скважностью 20%.
Максимальная пиковая мощность выходногоизлучения составила 2 Вт на длине волны 1602 нм. Дифференциальная эффективностьгенерации по поглощенной мощности накачки при этом составила 19 %.Для проведения лазерных экспериментов в режиме пассивной модуляциидобротности в схеме экспериментальной установки входное зеркало было заменено на202пассивный затвор, в качестве которого использовался кристалл магний-алюминиевойшпинели, легированный ионами кобальта (Co2+:MgAl2O4) толщиной 0.75 мм сначальным пропусканием 98.5 % на длине волны 1520 нм.Входное зеркалобыло нанесено на поверхность пассивного затвора.Максимальная средняя выходная мощность в режиме пассивной модуляциидобротности составила 315 мВт на длине волны 1522 нм и дифференциальнойэффективностью по отношению к поглощённой мощности накачки 11 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
