Диссертация (1098263), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Обе разновидностипредставляют собой переслаивающиеся оксидные фрагменты CaO (SrO) - тип NaCl - сцепочками, характер которых определяется размером катиона соответствующегооксида: у кальциевой разновидности цепочка одинарная, а у стронциевой - сдвоенная.Соединения с лантаном (LaCuО2.5, La8Cu8O20, LaCuO3) имеют в разной степениискаженный структурный тип перовскита, представленный к.п.у. из атомов лантана икислорода и медью, занимающей часть октаэдрических пустот. К этому же типупринадлежит и Ba3Sc4Cu3O12 со структурным элементом в виде «объемной» цепочки. Внем к.п.у. формируют Ва и кислород, Sc занимает октаэдрические пустоты, аструктурная единица Cu-O располагается вдоль оси с, занимая вакантные положения Ва.Структуры этой же ветви с изометричными кластерами и максимальной степеньюполимеризации также в этом плане аналогичны оксидам. Например, у Cu6O8xYCl атомыиттрия расположены по закону гранецентрированной кубической решетки, т.е. к.п.у.Позиции в центрах октаэдрических пустот заселены атомами хлора, вокруг которыхформируется Cu-O-кластер в виде своеобразного комплексного аниона.
Следовательно,для всех таких структур характерно возрастание степени полимеризации структурных222единиц Cu-O при увеличении радиуса купратообразующего катиона - от изолированныхквадратов до изометричных кластеров, образующих каркасы.Вторая ветвь на рис.6.11 представлена купратами с постоянной степеньюполиконденсации (N=0.5) структурных единиц (Cu-O), но относящихся к разнымкатегориям.
При солеобразующем катионе, более мелком, чем у меди, только у CuGeO3существует лучевой ленточный модуль. Этим же модули присутствуют в структурахкупратов со щелочными элементами - LiCu2O2, LiCuO2, NaCuO2, KCuO2, RbCuO2,CsCuO2 в широком интервале величин радиусов. Для двухвалентных катионов лучевойленточный модуль известен только у Ba3Сu2O4Cl2. В большинстве случаев с двух- итрехвалентными катионами образуются слоевые или лестничные модули (группы I и IIна рис.6.11). Этой же ветви принадлежит структурная единица в виде шестерногокольца (свернутая лента) в структуре Ba9Cu7O15Cl2.Структуры купратов M2Cu2O5-типа, где М=Y,In,Lu,Sc (область IV на рис.6.11) промежуточные между ленточными и слоистыми, и имеют то же значение N=0.4, что иу (La,Sr)CuO2.5.
При замещении относительно мелких Sc, In, Lu и Y на La меняетсяконфигурация структурной единицы, не влияя на степень ее полимеризации иразмерность. Отсюда можно предположить реальность существования купратовLn2Cu2O5 для всего Ln-ряда.На рис.6.11 показана и область существования несоразмерных фаз (группа III),которая оказывается близкой к области II лестничных структур. Существование рядаSrn-1Cun+1O2nс крайними членами со степенью полимеризации (Cu-O)-структурныхединиц, соответствующими модулям в М14Cu24O41, позволяет предположить возможносьсинтеза несоразмерных фаз с различным типом леддерных плоскостей, а такжеполучения устойчивых леддерных структур, содержащих р.з.-элементы.В целом, принадлежащие ко второй ветви соединения имеют структуры, приформировании которых определяющую роль играют (Cu-O)-структурные единицы,относящиеся только к лучевым и плоскостным типам, что обусловлено характеромисходной строительной единицы.
Изменение ее типа связано с размером ивалентностью дополнительного катиона.Таким образом, если собственно оксиды меди Cu2O и CuO имеют структуры,построенные по принципу кубической плотнейшей упаковки, то в формированииструктур купратов ведущая роль принадлежит (Cu-O)-модулям (вторая ветвь нарис.6.11), которые образуют, как правило, цепочечные и слоевые постройки, что223определяется характером структурной единицы. Соединения, принадлежащие к первойветви, являясь формально купратами, т.к. содержат базовые единицы из квадратов Cu-O,представляют собой промежуточный вариант, где (Cu-O)-модули приспосабливаются кисходной плотноупакованной структуре или, играя роль комплексных ионов, самирасполагаются в решетке по закону атомарных структур. С позиции полимеризации(Cu-O)-строительных единиц - квадратов, эти соединения относятся к островным,цепочечным, слоистым и каркасным купратам.Природные и синтетические оксосоли медиВ большинстве случаев синтетические и природные кислородные соединениямеди, т.е.
оксосоли, у которых атомы кислорода только частично принадлежат им,содержаткупрато-силикатные,купрато-боратные,купрато-фосфатные,купрато-сульфатные и др. смешанные анионы и полианионы. Синтетические оксосоли - этопрежде всего достаточно изученные оксокупраты с одной и той же структурной Cu-Oединицей - плоскостью ординарного типа из Cu-O квадратов, соединенных вершинами(рис.6.12 а) [23].Наглядный вариант формирования оксикарбоната - замена в структурном типеCaCuO2 катиона в позиции Са на группу (M2CO3), где M=Са, Sr, и его можно записатьобщей формулой (M2CO3)mCan-1(CuO2)nс m=1, n=2 или 3.
Эти соединения,переслаиваясь с известными фазами 123 и 2212, образуют новые структурные типы.(M2CO3)mCan-1(CuO2)n и купраты, образованные при срастании с 123 и 2212, формируютпоследующиеструктурныетипы.Коксосолямотноситсяикупратоборат(B0.5Cu0.5)Sr2YCu2O7 (рис.6.12 б) [24].Рис.6.12. Безводные оксокупраты.а - купрато-карбонаты; б купратоборат.224Согласно [1], природные оксосоли с медью разнообразны по составу иструктурным типам.
Большинство из рассматриваемых природных медьсодержащихминералов вторичны по своему происхождению. У основной массы медь находится воктаэдрической координации, причем 4 атома кислорода расположены на расстоянии,обычном для купратов (около 1.96Å), а 2 другие удалены на 2.44Å. С этой точки зренияминералы меди могут рассматриваться как содержащие те же основные структурныекомплексы, что и синтетические купраты. У оксосолей отмечаются, как правило,аналогичные базовые единицы [25]. Так, нульмерные структуры с изолированнымиCuO4-квадратами выявлены у купрориваита, Ca[Cu2(Si4O10)], где они соединены сгруппами из SiO4-тетраэдров, и у бандилита [Cu{B(OH)4}Cl], структура которогосодержит CuO4-квадраты и BO4-тетраэдры. Купрориваит встречается в ксенолитах(Везувий, Италия) [26], а бандилит найден в ассоциации с атакамитом и эриохальцитомв трещинах выветрелых гидротермально-измененных вулканических пород МинаКуетона (Чили) [27].К купратам с изолированными полиэдрами меди может быть отнесен хенмилитCa2[Cu{B(OH)4}2(OH)4] из скарнированных мраморов, встречающийся в мелкихполостях в пентагидроборитовых прожилках мраморных толщ [28].
В его структуре сдвумя ВО4-тетраэдрами соединен полиэдр Cu, а вместо кислорода расположены группыОН. У копиапита - [CuFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20] также присутствует изолированный CuO4квадратсмолекулойН2Онапозициикислорода,аввагулините-Pb2[Cu(CrO4)(PO4)(OH)] атом Cu окружен по квадрату двумя CrO4- и двумя PO4тетраэдрами. Копиапит и вагулинит встречаются в зонах окисления колчеданныхместрождений, причем первый из них может быть представлен Mg-, Сu-, Ca-, Fe-, Аlразновидностями [29,30].У оксосолей меди широко распространены одномерные мотивы. Ленты изсоединенныхсторонамиCu-Oквадратовприсутствуютвэриохальците,формирующемся вокруг фумарол (Везувий, Италия) [26] [CuCl2(H2O)], хлороксифитеPb3[CuCl2(OH)2O2], кристаллизующемся по трещинам в доломитовых конгломератах иизвестняках, связанных с Mn-Fe месторождениями [26], и боталлаките [Cu2(OH)3Cl](рис.6.13 a). Последний образуется в медьсодержащих месторождениях в областях свысокой концентрацией хлора, а также в качестве продукта реакции при попаданиивулканических шлаков в морскую воду [26].225Рис.6.13.
Простой и декорированные модули Mrb вструктурах оксосолей Cu:a - эриохалсит [CuCl2(H2O)], хлорохифитPb3[CuCl2(OH)2O2] и боталлоскит [Cu2(OH)3Cl];б - каледонит Pb5[Cu2(CO3)(SO4)3(OH)6] и ктенаситZn[(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6](H2O);в - раубаултит [Cu2(UO2)3(CO3)2O2(OH)2(H2O)4];г - линарит Pb[Cu(SO4)(OH2)];д - девилин Ca[Cu4(SO4)2(OH)6](H2O)3 и серпьеритCa[Cu4(SO4)2(OH)6](H2O]3;е - кампильяит Mn[Cu4(SO4)2(OH)6)](H2O)4;ж - делорит Cu4(UO2)[Mo2O8](OH)6;з - дерриксит Cu4(UO2)(SeO3)2(OH)6.Однако в большинстве структур ленты ассоциируют с различными кислотнымирадикалами.Одностороннедекорированныететраэдрами(Cu-O)-лентыSO4наблюдаются в близких структурах позднякита [Cu4(SO4)(OH)6(H2O)] из рудныхкварцевых жил Нура-Талдинского вольфрамового месторождения в ЦентральномКазахстане [31], вроеволфита [Cu4(SO4)(OH)6(H2O)] и его полиморфной модификации крохнкита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
