Диссертация (1098263), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Изолированный CuO4-квадрат содержит также структура CuB2O4 [6].Рис.6.1. Кристаллическая структураBi2CuO4. Цифры указываюткоординаты атомов меди по zоси в долях параметра ячейки.214Рис.6.2. Островные(Cu-О)-мотивы. а BaCuO2;бBa9Cu7O15Cl2.Цепочечные и ленточные структуры (одномерные)Медь-кислородные мотивы, бесконечные в одном направлении, представляютсобой цепочки и ленты из CuO4-квадратов, а также их различные комбинации. Типобразующегося на его основе лучевого модуля Mch (chain – цепочка) или Mrb (ribbon –лента) зависит от размера и валентности солеобразующего катиона в купрате. Если2+2+размер одно- или двухвалентного катиона не превышает величину Cu (rCu = 0.71 Å вчетверной координации [7]), основой структуры является (Cu-O)-лента, в которой CuO4квадраты контактируют сторонами.
Такая конфигурация характерна для CuGeO3 [8] смодулем Mrb1 (рис.6.3 а), а также для LiCu2O2 [9] - Mrb2 и LiCuO2 [10] - Mrb3 (рис.6.3 б,в). Структуру LiCuO2 (Mrb3), дефицитную по катиону, имеют также полученные привысоких давлениях щелочноземельные купраты Ca0.83CuO2 [11], Sr0.73CuO2 [12] иBa0,67CuO2 [13].В присутствии купратообразующегочастности хлора,Ba3Cu2O4Cl2 [14]катиона и дополнительного аниона, влента сохраняется, но становится гофрированной - Mrb4 вна рисунке 6.3 г.
В случае сY3+(Cu-O)-лентa разрывается иобразуется модуль Mrb5 (рис.6.3 д), где пары имеющих общую сторону CuO4-квадратов3+связаны друг с другом вершинами, как это имеет место в структуре Y2Cu2O5 [15] (rY =1.04 Å в шестерной координации). В ней координационный полиэдр меди - сплюснутыйтетраэдр. Подобные комплексы, сформировавшиеся в природных условиях, отмечены вструктурном типе малахита [16], но в его(Cu-O)-четырехугольнике два атома215кислорода заменены на группы (ОН)-, а роль соединительного полиэдра вместо2-шестивершинника Y-O в Y2Cu2O5 играет плоский треугольник [СО3] .Рис.6.3. Структуры купратов с лучевыми ленточными модулями, cодержащими Mrb.а - CuGeO3-Mrb1; б - LiCu2O2-Mrb2; в - LiCuO2-Mrb3; г - Ba3Cu2O4Cl-Mrb4; д Y2Cu2O5 и малахита Cu2(OH)2[CO3] - Mrb5. M – катион.Слоистые купраты с CuO2-плоскостью (двумерные)Эти мотивы представлены в большой группе соединений, содержащих слои изCuO4-квадратов и образующихся на их основе “плоскостных модулей” [17].
В самомраспространенном из них плоскость «собрана» из соединенных вершинами CuO4квадратов. С купратообразующими катионами плоскостной (Cu-O)-мотив формируеткомплекс из медь-кислородных сеток и катионных слоев, лежащих выше и нижеплоскости (Cu-O)-сетки, которую можно назвать модулем Mch-pl (рис.6.4 а). Подобныекомплексы выделены в трех основных типах структур - Р1, Р2 и Р3 (рис.6.4 б, в, г), вкоторых катионные слои иногда дополняются атомами кислорода в зависимости от типакатиона.216Рис.6.4. Основные типыструктурслоистыхкупратов.
а - Mch-pl; б LaCuO3; в - Pr2CuO4; г CaCuO2.Все многообразие структурных типов слоистых купратов возникает либо за счетвоспроизведения этих трех модулей (рис.6.5 а), либо чередованием со слоями (рис.6.5б), которые можно определить, как “блокирующие”, т.е. препятствующие реализациимодуля и вследствие этого создающие новый структурный тип.Рис.6. 5. Основныеструктурные модули вслоистых купратах. а - Cuсодержащие модули М1, М2 иМ3 (R=Ba, Sr, р.з.э); б блокирующие слои L1 = BOx(x = 0, B = Cu); L2 = BOx (x =1, B = Cu); L3 = BOx (x = 1, B =Al,Ga); L4 = BОx (x = 2, B =Nb, Sn); L5 = 2BOx(x = 2, B =Ti,Sn); L6= mBOx (m = 1, B =Tl,Bi,Pb,Pb+Cu,La+Sr,Hg); L7=mBOx (m = 2, B = Tl,Bi). А и D– прочие катионыВ качестве примера можно сопоставить структуры La2CuO4 как бесконечноевоспроизведение модуля М1 (...+LaO-CuO2-LaO+...) и HgBa2CuO5 в виде переслаиваниямодуля М1 с блокирующим слоем HgO (...+BaO-CuO2-BaO-HgO+...).
Для М3 существуети вариант усложнения модуля, когда фрагмент структуры с пр. гр. Р3-CaCuO2повторяется несколько раз между слоями RO.217Купраты с плоскостью Cu2O3 (леддерные структуры)В этом случае плоскостной (Cu-O)-мотив воспроизводит сдвоенную (Cu-O)цепочку в плоскости квадратов в перпендикулярном ей направлении, образуяплоскостной модуль Mch-ld (рис.6.6 а).
Простейшую лестничную структуру имееткупрат SrCu2O3 (рис.6.6 б). При чередовании модулей Mch-pl и Mch-ld в плоскости (ab)реализуется ряд родственных структурных типов, также относимых к лестничнымструктурам (рис.6.6 в, г). В присутствии дополнительного аниона образуется третийплоскостной модуль, Mrb-pl (рис.6.6 д). Он является основой структуры Ba2Cu3O4Cl2, а(Cu-O)-комплекс в нем может быть составлен из скрещенных лент [18].абвгдРис.6.6. Плоскостные модули в леддерных структурах. а - модуль Mch-ld; егопроизводные в соединениях: б - SrCu2O3 (б), в - Sr2Cu3O5; г - Sr5Cu6O11 из серииSrn-1Cun+1O2n c n = 3,5,11; д - модуль Mrb-pl в структуре Ba2Cu3O4Cl2.
М – катион.У купратов существует также ряд структур с сочетанием плоскостных и лучевыхмодулей. Одна из них - хорошо известная структура YBa2Cu3O7, в которойодновременно присутствуют медь-кислородные сетки и цепочки из CuO4-квадратов(рис.6.7 а).218Рис.6.7.(Cu-O)-мотивы в структурах фаз типа 123. а - YBa2Cu3O7; б – фаза 123-орто-II; в сверхструктура 123-(3х3). RE – р.з.э.Аналогичное объединение мотивов наблюдается в близких структурных типах у YBa2(Cu,Zn)3O6.5 (рис.6.7 б) и в сверхструктуре 3х3 у Tb1.64Y7.2Ba18Cu24.52O49.5 [19](рис.6.7 в).Система Ba-Ca-Cu-O [20] представляет собой политипную серию c изоморфнымизамещениями, в которую соединение Y(Ca)Ba2Cu3O6 может быть включено с учетомвозможного замещения Ca→Y.
Существенно, что несверхпроводящая Y(Ca)Ba2Cu3O6 исверхпроводящая Y(Ca)Ba2Cu3O7 модификации с точки зрения модулярного подходаявляются лишь членами меротипной серии, т.е. структурно различные, чем иобъясняются их свойства. Для фаз типа Bi-2212 как членов полисоматической сериианомальновысокиенаблюдавшиесятемпературыэкспериментальноперехода[18],могутвсверхпроводящеебытьсвязаныссостояние,локальнымидеформациями кристаллической решетки и твердофазными реакциями на границахблоков, как было предложено и автором работы [21].Плоскостные и лучевые модули одновременно присутствуют и в структурах фазс общей формулой [M2Cu2O3]m[CuO2]n (рис.6.8), в которых модули Mch-ld и Mrb2несоразмерны друг с другом.
При их контакте период субъячейки вдоль осисоразмерности c для “лестничной” плоскости [Cu2O3] равен диагонали CuO4-квадрата, адля ленты [CuO2] его стороне. В итоге, в соразмерном приближении первый параметрувеличивается в 7, а второй в 10 раз [20].219Рис.6.8. Сочетание(Cu-O)-мотивовв кристаллическойструктуре несоразмернойфазы [M2Cu2O3]m[CuO2]n. 1 Cu; 2 - катионПроведенный анализ показывает, что все известные типы серий модулярныхструктурмогутбытьвыделенывсемействеслоистыхкупратов.Всевысокотемпературные сверхпроводники могут быть приписаны к единой меротипнойсерии, в которой общий фрагмент представляет собой часть структуры бесконечногослоя CaCuO2, принимая во внимание изоморфные замещения Са на Y.
Резервуарысвободных носителей заряда представлены блокирующими слоями, состав и структуракоторых изменяется в широких пределах.Идентификация полисоматических серий актуальна для понимания физическихсвойств и их корреляции со структурными особенностями. Например, конечные членыA и B полисоматической серии, описанной для фазы Bi-2212, различаются не только посимметрии. Конечный член A (Sr1+xBi1-xO3), скорее всего, является оксидом, а конечныйчлен B (CaCuO2) купратом.
Таким образом, фаза 2212 и проявляет свойства и оксида исоли.Каркасные купраты (трехмерные)В качестве их представителя может рассматриваться Cu6O8YCl [21] (рис.6.9).Медь-кислородные квадраты в его структуре, соединяясь вершинами по типу Mch,образуют изометричные кластеры, внутри которых размещаются ионы Cl- (rCl-=1.70Å).Кластеры располагаются по центрам ребер кубической гранецентрированной ячейки, ввершинах которой находятся атомы иттрия в восьмерной кубической координации.220Рис.6.9. Кристаллическая структура Cu6O8YCl.При сочетании лучевых мотивов типа Mch в структуре (La,Sr)8Cu8O20 [22] образуетсякаркас с каналами, содержащими вытянутые вдоль их оси цепочки [CuO3], а такжеатомы La и Sr (рис.6.10).Рис.6.10.
Каркас в структуре(La,Sr)8Cu8O20. 1 - медь;2 – кислородВлияние типа катиона на конфигурацию (Cu-O)-мотиваПри установлении взаимосвязей между структурами купратов рассматривалосьизменение медь-кислородных мотивов в зависимости от типа (заряда и величинырадиуса) дополнительного катиона. На рис.6.11 представлена зависимость степениполимеризации (N) Cu-O-структурной единицы, определяющая отношение количестватомов меди и кислорода, от величины радиуса катионов r(Å), участвующих вобъединении (Cu-O)-мотивов.
Рассмотрены только структуры с одним типомструктурных единиц с целью избежать возможного влияния на изучаемую зависимостьвзаимодействия различных (Cu-O)-модулей между собой.221На рис.6.11 различаются две пересекающиеся ветви. Первая из них связываетсоединения, в которых степень поликонденсации CuO4-квадратов меняется взависимости от радиуса купратообразующего катиона, что свидетельствует оподчиненной роли медь-кислородных структурных единиц. Они подобны оксидам, хотяу них все атомы кислорода задействованы в структурных единицах Cu-O. Относящаясясюда, например, структура Bi2CuO4 представляет собой устойчивые молекулы Bi2O3,соединенные изолированными квадратами.Рис.6.11. Корреляция междустепенью полимеризации(Cu-O)-комплексов α ирадиусом добавочногокатиона r(М) для слоевых(I), леддерных (II)купратов, несоразмерныхфаз (III), соединенийтипаM2Cu2O5 (IV) идругих Cu-содержащихоксидов,которыесоставляютдверазные ветви 1 и 2.По характеру строения структур близки к ним Ca2CuO3 и SrCuO2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
