Диссертация (1098263), страница 42
Текст из файла (страница 42)
6.29. Кристаллические структуры. а - бафертисит BaFe2TiO[Si2O7](OH,F)2; б астрофиллит (K,Na)3(Fe,Mn)4Ti2Si8(O,OH,F)31 [65].Проводя аналогию со структурами известных купратов, слой октаэдров сдиортогруппами можно сопоставить с модулем Mrb в M1-xCuO2 (структурный типLiCuO2) - октаэдры М с примыкающими к ним лентами CuO2, тем более, как ужеговорилось, сторона такого квадрата примерно равна ребру диортогруппы.Вполне возможно, что подробное рассмотрение аналогий даст возможностьпродлить приведенную последовательность шпинелью, поскольку структурный типоксокупрата атакамита [CuAl6(PO4)4(OH)8(H2O)4] (см.рис.6.16 а) можно рассматриватькак производный от шпинели [70].6.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА В РАСПЛАВАХ БОРАТОВКристаллохимия высокотемпературных боратовСреди синтетических боратов, пожалуй, наиболее обширной является семействодвойных ортоборатов трехвалентных элементов RM3(BO3)4, где R – Y или Ln, M - Al, Ga,Cr,Sc,изоструктурныхдовольноредкомукарбонатномуминералухантитуCaMg3(CO3)4.
В то же время у этих соединений помимо ромбоэдрической модификациис пр.гр. R32 (рис.6.30), существуют две высокотемпературные моноклинные пр.гр. C2/си С2 [71]. Первая, с симметрией С2/с, известна для ряда р.з.-алюминиевых боратов скрупными R-катионами – Nd+3 и Pr+3. Вторая, с пр.гр. С2, обнаружена лишь уGdAl3(BO3)4 и EuAl3(BO3)4.
В каждой из них можно выделить два типа слоев. Первыеих них содержат пары соединенных ребрами Al-октаэдров объединенных в слойизолированнымиBO3-треугольниками.Постройкивтороготипавключаюттригональные призмы р.з.э., связанные вершинами в колонку AlО6-октаэдры и BO3треугольники. В ромбоэдрическом политипе слои второго типа размножаются вокругслоев первого типа осями 2, а в моноклинном – центрами симметрии⎯1.238Рис.6.30.Кристаллическая структураромбоэдрическогоRM3(BO3)4.Основу структур этих соединений составляют R- и М-полиэдры, а атомы Внаходятся в изолированных треугольниках. Сопоставление межатомных расстояний вструктурах боратов RМ3(ВO3)4 и хантита СаМg3(СO3)4 свидетельствует об изменениистепени деформации катионных полиэдров при переходе от одного соединения кдругому [72].
К примеру, Nd-полиэдры у Fе-бората менее симметричны, чем угаллиевого. Пределы межатомных расстояний преобладающих в этих структурах Мполиэдров уменьшаются с заменой Al на Fе и Gа, симметрия многогранников повышается. Эти данные позволяют предположить, что устойчивость структур понижается вряду NdFe-борат→NdGa3(BO3)4→NdAl3(BO3)4, т.е. с увеличением соотношения ионныхрадиусов rNd3+/rM3+.Таким образом, можно полагать, что основным фактором, влияющим наустойчивость подобных структур, является соотношение размеров катионов в позицияхR и M.
При минимальной их разнице, например, у YAl3(BO3)4, устойчиваромбоэдрическая «хантитовая» структура. По мере увеличения размеров R упредставителейалюминиевогорядапроявляетсятенденциякформированиюмоноклинных структур в зависимости от внешних условий. GdAl3(BO3)4, к примеру,образует и ромбоэдрическую, и моноклинную модификации в разных температурныхдиапазонах. ОтношениеrR3+/rM3+, по-видимому, близко к предельному значению уNdAl3(BO3)4 и PrAl3(BO3)4, для которых модификация R32 весьма труднодостижима.Особенно наглядно такая тенденция прослеживается для еще более крупных катионов –лантаом и церием, когда соотношение радиусов катионов R3+/Al3+ не допускаетобразования фаз состава RM3(BO3)4. В этом случае формируются диметаборатыRAl2(B4O10)O0.5 с принципиально отличной структурой, содержащей наряду стреугольниками бор-кислородные тетраэдры [73].
С другой стороны, при приближенииотношения R3+/M3+ к единице более устойчивыми становятся фазы с кальцитовойструктурой типа RВO3 [74].239Особенности фазообразования в расплавах боратовКак показано в главе 1, характер поликонденсации борокислородных радикаловопределяется N-фактором, типом и размерами катионов. С усилением полимеризациивсе контрастнее проявляется тенденция к стеклообразованию у борсодержащихоксидных расплавов. При оценке с кристаллохимических позиций кислотно-основныхсвойств кристаллических и аморфных безводных боратов, а также кристаллизационнойспособности их расплавов [75] наметилось два пути решения задач по кристаллизациииз стеклообразующих растворов-расплавов: 1) совершенствование экспериментальныхметодов исследования с учетом физико-химических свойств тугоплавких боратов и ихрасплавов; 2) использование составов расплавов, предрасположенных к образованиюструктурсинтезируемыхсоединений.Так,длявыращиваниямонокристалловтугоплавких ортоборатов наиболее приемлемы поликомпонентные расплавы с низкимиконцентрациями кристаллообразующего компонента и содержащие катионы, способныеразрыхлять борокислородные полимеры, как правило, достаточно крупные ихарактеризующиеся высокой валентностью.Для боратов типичны следующие закономерности.
В целом условия синтезадвойных боратов р.з.э. существенно зависят от природы преобладающих в нихкатионов,чтовполнепонятно.Имиопределяетсявыборкачественногоиколичественного химического состава расплавов-растворителей, температурных граници режимов кристаллизации. Четко прослеживается тенденция к переохлаждению изастекловыванию растворов-расплавов с ростом в них концентрации борного ангидрида.Например, температуры, при которых начинают кристаллизоваться RAl3(BO3)4, где R –р.з.э., а также последовательность образования побочных твердых фаз зависят от типабората, его концентрации и состава расплава-растворителя.
Так, при взаимодействииRAl-боратов с расплавом тримолибдата калия на первом этапе выпадает в осадокбогатый алюминием высокотемпературный алюмоборат, Al5BO9, т.е. из расплавасоставаR2O3-Al2O3-B2O3-K2O-МО3удаляетсябольшоеколичествоAl2O3.Руководствуясь известным принципом Ле-Шателье, образование Al5BO9 удаетсяподавить введением в исходный расплав дополнительных количеств B2O3 и R2O3. Хотяэто еще больше усложняет исследуемые растворы-расплавы, тем не менее, впсевдочетверной системе RAl3(BO3)4-(K2Mo3O10-R2O3-B2O3) на тетраэдре составовможновыявитьтреугольныесечения,в пределах которыхв равновесиис240многокомпонентным расплавом в приемлемом температурном интервале находятсялишь бораты состава RAl3(BO3)4 (рис.6.31).Рис.6.31.
Треугольныесечения,соответствующие 20и 17 мас.% YAB всистеме YAl3(BO3)4(K2Mo3O10–Y2O3–B2O3) и составырасплавовK2Mo3O10-Y2O3–B2O3 длякристаллизацииИАБ в диапазоне1150-900°С: сечения20 мас.% и 17 мас.%ИАБ.В поликомпонентных боратных расплавах с р.з.-катионами при концентрацииборного ангидрида до 50 мол.% кристаллизуются преимущественно р.з.-алюминиевыеортобораты с изолированными ВО3-треугольниками в кристаллической структуре. Споследующим повышением содержания В2О3 эти соединения, как правило, сменяютсяр.з.-алюминиевыми метаборатами с тетраэдрической координацией атомов бора вдвумерном полианионе RAl2(B4O10)O0.5 (пр.гр.
P⎯62m) [73].Роль катионных мотивовВ качестве конкретного примера зависимости условий синтеза боратов от ихкатионногосоставаможнорассмотретьфазообразованиевсистемеYbAl3(BO3)4-K2Mo3O10–B2O3–Yb2O3 [76]. При концентрации шихты 20 мас.% иохлаждении от 1150 до 1050оC винтервалесоставоврастворителяK2Mo3O10-B2O3, т.е. без Yb2O3, нерастворимых в HCl фаз не установлено (рис.6.32 а,область I). При избытке в расплаве оксида иттербия обнаружены изометричные мелкие(1-2 мм) индивиды YbAl3(BO3)4и ортоборат иттербия – YbBO3, который образуетпластинки гексагональной формы размером также 1–2 мм (рис.6.32 а, область II).
В241области III найден лишь YbBO3, а на участке IV фиксируется хорошо диагностируемыедлиной 5–6 мм игловидные кристаллы Al5BO9, или точнее ортотрибората алюминияAl5(BO3)O6 [77].С уменьшением концентрации YbAl3(BO3)4 до 15 мас.% выделяется монофазнаяобласть его кристаллизации в интервале 1000-1100°C, которая ограничена содержаниемв растворителе Yb2O3 от 5 до 10 мол.%, а B2O3 от 20 до 40 мол.% (рис.6.32 б, область I).Образуются кристаллы YbAl3(BO3)4 (2–4 мм) почти изометричной формы с развитымигранями ромбоэдра {1 0⎯1 1} и тригональных призм {1 1⎯2 0} {2⎯1⎯1 0}.аРис.6.32. Фазовые соотношения впсевдочетвернойсистемеYbAl3(BO3)4-K2Mo3O10–B2O3–Yb2O3 в диапазоне1150–1000оС [76].а - сечение для 20 мас.%YbAl3(BO3)4; б – сечениедля15мас.%YbAl3(BO3)4.–YbAl3(BO3)4;–застеклованный расплав;– YbBO3;– частичноеплавление шихты;–расслаивание расплава;–частичноеплавление+YbAl3(BO3)4;––YbAl3(BO3)4 + YbBO3;Al5BO9бКартина фазообразования вне монофазной кристаллизации YbAl3(BO3)4 выглядитследующим образом: в области II формируется YbBO3, а увеличение концентрацииYb2O3 до 20 мол.% в растворителе приводит к существенному повышению температурыплавления шихты.
Тем не менее, даже в частично расплавленной смеси припоследующем охлаждении иногда выделяются кристаллы YbAl3(BO3)4 (область III).В пределах монофазного роста кристаллов YbAl3(BO3)4 температуры насыщенияраствора–расплава иттербий-алюминиевым боратом (для его 15 мас.%) незначительновозрастают с увеличением содержания оксида иттербия в растворителе (рис.6.33 а). Сдругой стороны, они существенно повышаются при уменьшении доли B2O3 в растворахрасплавах без Yb2O3 (рис.6.33 б).ПрисравненииобластимонофазнойкристаллизацииYbAl3(BO3)4саналогичными данными по NdAl3(BO3)4 (НАБ), GdAl3(BO3)4 (ГАБ) и YAl3(BO3)4 (ИАБ)242наблюдается их смещение к линии составов K2Mo3O10–B2O3 с небольшим содержаниемR2O3. Для YbAl3(BO3)4 и ИАБ эти области в рассматриваемых пределах концентраций итемператур минимальны (7-10 мол.% R2O3), тогда как для НАБ и ГАБ они ограниченыпримерно 20 мол.% R2O3 [76].
В остальном, фазовые соотношения сходны для всехрассматриваемых р.з.–алюминиевых боратов: образуются р.з. ортоборат RBO3 и Al5BO9.RBO3 как фаза обогащенная р.з. элементом, характерен для более высокотемпературнойобласти в этой системе. Поле его кристаллизации расширяется с возрастаниемконцентрации R2O3. Фаза Al5BO9 с изолированными BO3–треугольниками в структурепоявляются при небольшом содержании B2O3 и, как правило, формируются либо прииспарении раствора-расплава, либо в результате перекристаллизации в сильнонеравновесных условиях частично расплавленной шихты. В отличие от другихрассматриваемыхборатов,получатькристаллыYbAl3(BO3)4можнотольковсравнительно низкотемпературных условиях, поскольку для 20%-ной концентрации(мас.%) при 1150-1050оC область монофазного роста фактически выклинивается.абРис.6.33. Зависимость температуры насыщения раствора–расплава относительноYbAl3(BO3)4 (сечение для 15 мас.%).а - от концентрации Yb2O3 в растворителе; б - соотношения K2Mo3O10 и B2O3 врастворителе [76].В этом проявляется его сходство с ИАБ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
