Диссертация (1098263), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Пример такой структуры приведен выше нарисунке 6.30.Аналогиямеждуприроднымиисинтетическимисоединениямиборапрослеживается при сравнении достаточно редкого минерала пепроссиита (рис.6.43 а, б)и синтетических диметаборатов (рис.6.43 в, г). Эти морфологически подобныепепросиитуфазыRAl2(B4O10)O0.5былиполученыприраствор-расплавнойкристаллизации в системах R2O3-Al2O3-B2O3-K2Mo3O10 (R=La-Nd) при температурепорядка 900оС.авбгРис.6.43. Кристаллы: а, б – пепроссиита; в, г - Nd-диметабората.260Действительно, как пепроссиит, так и синтетические р.з.-диметабораты,представлены гексагональными пластинками (пространственная группа P⎯62m).Параметры их элементарных ячеек очень близки (табл.6.2).Таблица 6.2.
Сравнительные структурные характеристики NdAl-метабората ипепросссиита.СинтетическийПр.гр. P⎯62m , a=b=4.588 (2)Å, c =NdAl2.07(B4O10)O0.69.298 (4)Å, V = 169.5Å3 [73]ПепроссиитПр.гр. P⎯62m, a=b=4.611 (1)Å, c =(Ce,La)Al2B3O99.372 (7)Å, V = 172,60Å3 [147]Th-пепроссиит-(Ce)Пр.гр. P⎯62m, a=b=4.596 (3)Å, c =[R1-x-y(Th,U)xCay)(Al3O2/3)[(B4-z)]O109.309(2)Å, V = 172.6Å3 [148].x-y+z = 1/3В структуре диметабората Nd установлен слюдоподобный механизм сочлененияполиэдров (рис.6.44 а).
«Сердечник» из Al-полуоктаэдров и с двух сторон окружающиеего B-O тетраэдры формируют своеобразные пакеты. Крупные полиэдры R элементов –тригональные призмы – располагаются между ними на нулевом уровне по оси z. Ихширокие основания центрируют шестерные кольца в соседних борокислородных слояхиз BO4-тетраэдров (рис.6.44 б) [73].
В пепроссиите, как и диметаборате Nd, атом Alокружают 5 атомов кислорода, образуя полуоктаэдр. Полиэдр с р.з.-элементом занимаеттакое же пространство между зеркально-отраженными слоями, образованнымикольцами из ВО4-тетраэдров [147,148].абРис.6.44. Кристаллическая структура синтетических редкоземельных диметаборатов ипепроссиита. а- проекции bc; б – ab [149].При практически полном морфологическом и структурном их соответствии,кристаллогенезис искусственных и природных представителей, как об этом можносудить по минералогическим публикациям, существенно различается. Так, пепроссиит,261согласно [147], является вторичным минералом поздних стадий кристаллизации изгидротермальных флюидов и ассоциирующий с водосодержащими минералами, в томчисле брайчитом (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43 x 7H2O.
Анализ минерального парагенезисапозволил сделать вывод о сравнительно низкотемпературных условиях кристаллизациипепроссиита - порядка 550оС. В то же время, RAl-диметабораты синтезируются притемпературе, как правило, 900-1000оС и нормальном давлении. Совокупность этихфактов позволяет предполагать полигенность пепроссиита.Для сравнительного анализа генезиса природных и синтетических образцов былиполучены кристаллы NdAl-, CeAl- и (Ce,La)Al-диметаборатов из растворов в расплавах.В экспериментах по NdAl-метаборату эта фаза резко преобладает над побочнымипродуктами кристаллизации.
Последние представлены в основном низкотемпературнымKNd-молибдатом - KNd(MoO4)2, который образуется на заключительных стадияхпроцесса. В церий-содержащих системах, помимо диметаборатов, зафиксированозначительное количество кубических кристалликов высокотемпературного оксида CeCeO2 (рис.6.45 а, б) и игольчатого ортотрибората алюминия - Al5BO9 (рис.6.45 в, г).абвгРис.6.45. Кристаллы (La,Ce)Al-диметабората.а - в срастании с оксидом Ce; б - монокристалл окиси церия – б; в,г - срастаниес ортотриборатом алюминия .В лантан-цериевой системе образуется большое число кристаллов (Ce,La)боромолибдатов (Tобр.~1000оС) при незначительном количестве (Сe,La)-диметабората.262Этот факт свидетельствует, по крайней мере, о близости температурных интервалов ихформирования.В присутствии побочных фаз, особенно высокотемпературных, уменьшаетсявыход и ухудшается качество кристаллов диметаборатов. В то же время, анализ фазовыхсоотношений позволяет делать выводы о стадийности их кристаллизации.
Так, наувеличенном фрагменте (рис.6.45 г) отчетливо видно «обрастание» (La,Ce)Alдиметаборатом сформировавшегося ранее и, следовательно, при более высокихтемпературах (Тобр.~1040oC) ортотрибората алюминия. Можно предположить, чтотемпературы образования лантан-цериевого диметабората, а поэтому и пепроссиита,варьирует в пределах 900-1030оС.Из боросиликатов следует отметить грандидьерит (Mg,Fe)Al3O2BSiO7 и данбуритCaB2Si2O8. Первый из них встречается вместе с магнетитом, герцинитом, корундом,апатитом, турмалином, флогопитом, кварцем, ортоклазом, альмандином, шпинелью,биотитом и андалузитом [150]. Данбурит CaB2Si2O8 известен как гипогенный минерал,образующийся при сравнительно высоких температурах в пегматитах, кварцевых жилах,иногда в грейзенах, гранитах. Наиболее крупные скопления приурочены к известковымскарнам, связанным с метасоматическим изменениями известняков при воздействииборосодержащих гидротермальных растворов.
Встречается в ассоциациях с кальцитом,кварцем, датолитом, гранатом, пироксенами, полевыми шпатами, бериллом, топазом,турмалином, лепидолитом [151,152]. Данбурит также найден в осадочных породахвместе с борацитами и кальцитом [152] .Атомы В и Si в структуре грандидьерита соответственно занимают центрыизолированных треугольников и тетраэдров из атомов O. Mg, Fе, часть Аl - Аl(Ш)находится в искаженных тригональных бипирамидах, а Аl(I) и Аl(II) - в октаэдрах [150].Деформация Аl- и Mg-пятивершинников настолько велика, что они представляют собойсвоего рода комбинацию тригональных и тетрагональных бипирамид.
Цепи изсвязанных общими ребрами Аl- октаэдров вытянуты вдоль оси с. ВО3-треугольники итригональные бипирамиды служат мостиками между неэквивалентными цепочками изAlО6-октаэдров вдоль оси а. В направлении b неэквивалентные Аl-О-цепочки связанытригональными Mg-бипирамидами и SiО4-тетраэдрами (рис.6.46 а).В целом, структура грандидьерита сходна со структурой андалузита Al2SiO5,параметры элементарной ячейки которого: a=7.794; b=7.898; c=5.559 Å, а пр.гр. Рnnn.Если выбрать новую ячейку с удвоенным объемом, то становится очевидной аналогия сграндадьеритом - одинаковая ориентация октаэдрических цепочек.263Кристаллическая структура данбурита решена в 1930 г., а затем уточнена в 1959г. [153].
Ее основу составляет трехмерный каркас из SiО4- и ВО4-тетраэдров (рис.6.46 б).Каркас состоит из связанных вершинами диортогрупп [Si2O7] и [B2O7], оси которыхперпендикулярны к зеркальной плоскости симметрии и параллельны друг другу.КоординационноечислоатомовСаравносемисосреднимимежатомнымирасстояниями Са - О 2,46 Å. Еще по два атома О находятся на расстоянии 3,10 Å отатомов Са. Са-семивершинники вытянуты в колонки вокруг винтовых осей 2,параллельных оси z в середине псевдоквадратного основания (ХУ) ячейки. На еговершины и центр проектируется тетрагональное кольцо из 2 x 2 диортогрупп. За счетзеркальной плоскости диортогруппы вписаны в тригональные призмы, но атомы О (IV иV) значительно смещены из центра призмы. По своему строению данбурит - ближайшийаналог полевых шпатов, прежде всего анортита CaAl2Si2O8, c чередованием в каркасечетырех- и восьмичленных колец из SiО4- и ВО4-тетраэдров. В структуре данбурита,однако, зеркальная плоскость ХУ связывает SiО4- и ВО4-тетраэдры в диортогруппу Si2O7и B2O7.
При замещении Са на Na и одновременно половины атомов В на Si, образуетсядругой боросиликат - ридмерджнерит NaBSi3O8, аналог альбита NaAlSi3O8.Существует также моноклинный минерал таджикит Ca7TR3(Al,Ti)2O2Si8B8O44 спараметрами ячейки a=17.93; b=4.71; c=10.39 Å; β=100°45'. Однако позднее былопоказано, что можно выбрать другую моноклинную элементарную ячейку с размерамиa=18.97; b=4.71; с=10.39 Å и β=111.8°, достаточно хорошо совпадающую с размерамиячейкиборосиликатагелландитаCa5.5TR5.0X1.5(Al1.1Fe0.93+)(OH)4[Si8B8O40(OH)4],структура которого определена авторами работы [154] (а=18.99; с=10.30 Å; β=111.4°;пр.гр.
Р2/а). Возможно, гидроксильные группы в структуре замещаются фтором.Согласно[93],всеприродныедвойныеортобораты(борокарбонаты,боробериллаты, боромолибдаты, боровольфраматы) образуются при довольно высокойтемпературе. Здесь можно упомянуть годфруаит Са4Мn33+O3(BO3)3(CO3), впервыеобнаруженный в 1962 г. при изучении образцов Мn-руды из жилы Ташгальта (АнтиАтлас, Марокко), где он приурочен к не содержащему марганца кальциту [155].Кристаллическая структура годфруаита изучена авторами [155]. Ее основу составляютпостройки из кальциевых девяти- и семивершинников и Мn-октаэдров, которыесоединены ВО3- и СО3-треугольниками (рис.6.46 в). В ней вокруг осей 63 расположеныколонки из «пустых» О-октаэдров, в центрах общих треугольных оснований которыхнаходятся атомы С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
