Диссертация (1098263), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Таким образом, структуры Ca-ряда (Ca2CuO3-CaCuO2-Y-123) содержатцепочки состава CuO3 или ординарные плоскости типа CuO2, в то время как двойныецепочки Cu2O4 и так называемые плоскости леддерного типа Cu2O3 характерны длясоединений стронциевой серии (SrCuO2-SrCu2O3-[M2Cu2O3]m[CuO2]n).
Хотя эта схемавключает только часть купратов, однако она отражает основные их структурные типы.Формирование структур у оксосолей меди зависит не только от типа катиона, нои от состава аниона. Для оксосолей характерны смешанные (Cu-О)-мотивы свключенным в ленту полиэдром аниона другого типа. К примеру, изолированные (CuO)-квадраты объединяются с «чуждыми» анионными группами, такими как SiO4-, BO4тетраэдры и др.
Во многих структурах анионные ленты декорируются различнымикислотными радикалами с одной, а чаще с двух сторон. Анализ структур природныхоксосолей меди показал, что они уверенно вписываются в кристаллохимическуюсистематику синтетических купратов. Различие между природными и синтетическими278купратами объясняется условиями их генезиса: практически все природные минералыгидротермального происхождения, в результате чего молекулярная вода и группы ОНиграют разрыхляющую роль, что приводит к преобладанию низкоразмерных медькислородных мотивов, а также их большему разнообразию в более «подвижной»кристаллизационной среде. Отличительной чертой является отсутствие у природныхкупратов структур хорошо известного соединения типа 123 (YBa2Cu3O7) инесоразмерных фаз (M2Cu2O3)m(CuO2)n.
У них фрагменты с разноразмерными Cu-Oкомплексами чередуются послойно, тогда как сочетание разноразмерных единиц уминералов реализуется в виде единого кластера.Подобная ситуация прослеживается и в боратных расплавах. При объединенииВО3-треугольников и ВО4-тетраэдров их «удельные заряды» уменьшаются и такимобразом происходит своего рода их делокализация. В основном этим объясняетсястабильность и большое разнообразие структур полиборатов с одновалентными икрупными двухвалентными катионами.
Для боратов принципиальным является какразмер, так и валентность структурообразующих катионов, в то время как приформировании структур купратов влияние валентности катионов не столь очевидно.Катионы с более высокими зарядами сами способны формировать сравнительнопрочные координационные полиэдры из атомов кислорода, составляющие обычнооснову структур таких боратов. Поэтому устойчивость анионов ужеутрачиваетдоминирующую роль, и в связи с ослаблением полимеризации в этих случаях широкораспространены не только структуры с изолированными ВО3-треугольниками, но ибораты с дискретными тетраэдрами, имеющими еще больший отрицательный заряд, аименно -5.
Например, кристаллизация ортоборатов типа InBO3, BaCaBO3F, Ba7(BO3)3F5,KBe2BO3F2 также ограничивается преимущественно перестройкой борокислородныхрадикалов из полимерного в изолированное состояние. Поэтому для облегчения“разрыхления” полимеров, исходя из рассмотренных выше данных, здесь тоже вполнеуместны расплавы-растворители (флюсы) на основе молибдатов, вольфраматов, а такжефторидовскрупнымиодно-идвухвалентнымикатионами.Формированиюпироборатных димеров B2O5 и трехчленных метаборатных колец B3O6 в процессе ростакристаллов пироборатов Mg2B2O5, Cd2B2O5, KNbOB2O5 и метабората ß-BaB2O4(структурная формула β-Ва3(B3O6)2), очевидно, будет способствовать присутствие врасплаве катионов средних размеров, типа Na+.
Не менее актуальна перспективауправления кинетикой кристаллизации полиборатов Li2B4O7, LiB3O5, CsB3O5, SrB4O7,Sr2Be2B2O7 и SrLiB9O15, анионной основой кристаллических структурах которых279являются бесконечные в трех измерениях полианионы BnOm. Добавка молибдатовщелочных металлов облегчает перестройку этих громоздких борокислородныхполимеров из жидкой фазы в кристалл, выполняя функцию своего рода катализаторов,хотя механизм такой реконструкции на межфазной границе пока не совсем ясен.С другой стороны, закономерное изменение степени полимеризации определяетпути рационального поиска новых кристаллов и в других подобных средах.Представляется уместным распространить подобную трактовку и на кристаллизациюдругих соединений с “конденсированными” анионами, например, боросиликатов,силикатов, фосфатов, германатов, реакционную способность расплавов которых ипроцесс затвердевания можно также рассматривать с позиций полимеризации анионов,сопровождающейсяделокализациейиуменьшениемихформальныхзарядов.Активность иона кислорода может быть представлена как функция формального зарядаполианиона с общей формулой AnOm, где A - B, Si, P и Ge.
Особенности анионногостроения таких соединений позволяют объяснить механизмы роста кристаллов ипредсказывать формирование новых фаз – лазерных, пьезо-, акустоэлектрических,магнитных материалов.Необходимо отметить, что большинство природных минералов меди и бора такили иначе являются вторичными и присутствуют в породах поздних стадийметаморфизма, а также образуются под воздействием гидротермальных растворов.
Вслучае этих относительно низкотемпературных процессов полимеризация анионовзависит от кислотно-основных свойств кристаллизационной среды, т.е. от значений pHфлюидных растворов. Вполне вероятно и полигенное происхождения некоторыхминеральных видов.У купратоборатов прослеживаются закономерности фазообразования взависимости от природы растворителя. При повышенной концентрации, например,тетрабората натрия в растворе-расплаве формируются структурные фрагменты,характерные для Sr2B2O5, а ВО4-тетраэдры теряют устойчивость. Купратоборат вэтом случае образуется в объеме расплава, куда диффундируют Cu и Sr, апреобразование ВО4-тетраэдров в ВО3-треугольники осуществляется в пограничномслое. У более «жидких» расплавов с боратом лития ситуация для формированиякупратоборатаболееблагоприятная,посколькуегоструктурасодержитизолированные кольца из треугольников ВО3, для образования которых требуетсяэнергия только на разрыв метаборатного кольца, а не на перестройку каркаса иизменение координации бора, как при использовании тетрабората натрия.280Подобным образом происходит формирование фаз при кристаллизациитанталатов из боратных систем.
Здесь в большей степени определяющим факторомявляется состав растворителя. Степень развития граней пинакоида у кристаллов р.з.гептатанталатов увеличивается с возрастанием количества борного ангидрида врастворителе: повышение концентрации B2O3 ведет к полимеризации боркислородных радикалов, что характерно для растворителей на основе соединенийполиборатовлития.Натрий-икалийсодержащиеборатныерастворителиспособствуют формированию кристаллов с более изометричным габитусом.Если рассматривать фосфаты как родственные боратам системы с точки зренияполиконденсации анионов, то прослеживается тенденция влияния на габитускристалловКТРконцентрациимолекулярныхионовTiO2+иРО43-.Вконцентрированных растворах наибольшая скорость роста кристалла наблюдаетсявдоль определенных кристаллографических направлений, при понижении содержаниякристаллообразующего компонента в расплаве происходит взаимное изменениескоростей роста граней с дефицитом ТiO2.
В этом случае простые формы, обладающиенаибольшей ретикулярной плотностью по атомам Ti, становятся медленно растущими.В целом, принимая во внимание сходство и различие в фазообразовании, можнос известной осторожностью прогнозировать условия синтеза тех или иных фаз и вдругих подобного рода многокомпонентных системах. Анализ закономерностейполимеризации анионов может быть ориентиром и на пути к поиску новых соединенийв природе.Сучетомвыявленныхзакономерностейразработаныинструментально-методические основы для получения монофазных кристаллов ВТСП в Cu-содержащихсистемах (методы декантации и «расплавленного пояса»), купратоборатов, ванадатов,фосфатов и боратов. Для последних создана лабораторная технология выращивания на«точечных» затравках монокристалловзаданными(Er,Yb):RAl3(BO3)4оптического качества сконцентрациями активаторов – активной среды лазеров с диоднойнакачкой, излучающих в спектральной области 1 и 1.5 мкм, для нового поколениякомпактных лазерных систем.Следовательно,системноеизучениеусловийвыращиванияизмногокомпонентных расплавов кристаллов, особенно новых и перспективныхматериалов, является оправданным междисциплинарнымподходом в областикристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физикитвердого тела и др.281Таким образом, в процессе выполнения настоящей работы решена важнаянаучная проблема - разработаны методы выращивания из многокомпонентныхрастворов-расплавов новых и важных в практическом отношении инконгруэнтноплавящихся монокристаллов купратов, боратов и родственных им соединений, а такжевыявлена их генетическая связь с рядом природных прототипов.282Цитируемая литератураГлава 11.2.3.4.5.6.7.89.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.А.
Уэллс. // Структурная неорганическая химия. М.: Мир (1987) 564 с.Г. Бокий. // Кристаллохимия. М. Наука (1971) 400 с.H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, T. Asano // Jpn. J. Appl. Phys. V.27 (1988) 209.T. Siegrist, L. Schneemeyer, S. Sunshine et al. // Mater. Res. Bull. V.23 (1988) 1429-1438.W. Assmus, W. Schmidbauer // Supercond. Sci. Technol. V.6 (1993) 555-566.G. Fisher. // Ceram.
Bull. V.67 (1988) 725.J. Williams, M. Beno, K.D. Carlson et al. // Acc. Chem. Res. V.21 (1988) 1.G. Holland, A. Stacy // Acc.Chem.Res. V.21 (1988) 8.D. Hinks, L. Soderholm, D. Cappone et al. // Appl. Phys. Lett. V.50 (1987) 1688.B. Roas, L. Schultz, G.
Endres // Appl. Phys. Lett. V.53 №17 (1988) 1557-1560.J. Nakada, S. Sato, Y. Oda, T. Kohara // Jpn. Appl. Phys. V.24 №2 (1987) 342-348.Г. Базуев, Н. Кирсанов, О. Макарова. // Проблемы высокотемпературнойсверхпроводимости. Свердловск. УрО АН СССР Ч.1 (1987) 33-35.E. Takayama, Y. Uchida, Y. Matsui, T. Kato // Jpn. Appl. Phys. V.24 №3 (1987) 476-479.P. Marsh, R.M. Fleming, M.L. Mandich // Nature.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
