Диссертация (1098263), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Половина боковых граней каждого октаэдра принадлежит Сасемивершинникам в пределах ячейки окружающих центральную колонку тройками на264двух уровнях. Между каждыми тремя колонками из Са-семивершинников на 3-х осяхнаходятся Са-девятивершинники на разных уровнях вдоль двух тройных осей.абвРис.6.46.
Фрагменты структур.а - грандидьерита: проекция xу (построена по данным [150]; б - данбурита CaB2SiO8:проекция YZ; в - проекция структуры годфруаита [155].Идентичные Са-девятивершинники связаны тремя ВО3-группами (плоскости ихтреугольников параллельны осям 63 и 3). Между каждой парой СаII-колонокрасполагаются три колонки с общими основаниями из Мn3+-октаэдров.Обобщая изложенные выше данные, особенности структур и генезисаборсодержащих минералов можно представить в виде таблицы 28 Приложения.Такимобразом,вприродныхсистемахборсодержащиеминералысизолированными ВО3-треугольниками кристаллизуются в более высокотемпературныхусловиях, в отличие от минералов с ВnOm-полианионами, поскольку переходборокислородных радикалов из конденсированного в изолированное состояние связан ссущественными энергетическими затратами. Образование димеров В2О5 (пирогрупп) вкристаллизационной среде, очевидно, поощряется катионами средних размеров типаNa+идвухвалентногомагния.Особенностикристаллогенезисаборатовраспространяются и на другие подобные системы с "конденсированными" анионами например, силикатные, фосфатные, германатные, купратные, ванадатные, процессзатвердевания которых можно также трактовать с позиций активности кислорода какфункции формального заряда полианиона.6.3.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ КУПРАТОБОРАТОВСтруктура стронциевого купратобората SrCu2(BO3)2 включает (Cu-O)-димеры иВО3-треугольники, т.е. в качестве структурной единицы фигурирует смешанный боратокупратный радикал [Cu2B2O6]2-, так что его структурная формула - Sr(Cu2B2O6). (см. гл.2654). Правомерность этого заключения подтверждается анализом структур, включающиходновременно медь и бор (табл.29 Приложения).
Все эти соединения можно отнести ккупратоборатам, т.к. они одновременно содержат и боро-кислородный, и медькислородный комплексы с анионной функцией.Островной анион выявлен только в одном соединении - Sr2Cu(BO3)2,представляющий собой комбинацию из CuO4-квадратов и BO3-треугольников. В нем двакомплекса состава [CuBO5] (CuO4-квадрат и присоединенный к нему стороной BO3треугольник) объединены двумя дополнительными BO3-треугольниками (рис.6.47).Большинствокупратоборатовсодержатдвумерные(слоевые)анионныеструктурные единицы, которые можно разделить на две подгруппы. Первая из нихпредставлена слоями из [CuBO5] и [Cu2B2O10], дополненных CuO4-квадратами (рис.6.48и 6.49), к которой относится купратоборат стронция (см.
рис.1.29 в главе 1).aacbcbабРис.6.47. Кристаллическая структура Sr2Cu(BO3)2 (ромбическая β-модификация).а- общий вид структуры, (Cu-O)-четырехугольники, В-О треугольники,Са показан кружками; б - вид Cu-B-O комплекса.Структуры второй подгруппы фактически изотипны хорошо известному купратуYBa2Cu3O6 и отнесены к категории двумерных из-за наличия у них плоскости изсоединенныхвершинамиCuO4-квадратов.BO3-треугольникирасполагаютсявпараллельных им слоях, замещая или чередуясь с гантельной медью исходнойструктуры.
Возможно также образование «тройной» соли, когда BO3-треугольникичередуются с СO3-треугольниками. Все структуры второй подгруппы имеют, такимобразом, ярко выраженный фрагментарный характер.266Рис.6.48. Кристаллическая структураCu2CoO(B2O5) – проекция наплоскость bc: зеленые ижелтые четырехугольникиCuO4 с медью в разныхпозициях; голубые ВО3треугольники и красныекружки – атомы Со.К трехмерным постройкам также относятся два типа структур. В первойподгруппе трехмерная структурная единица состоит из тех же комплексов, что идвумерные единицы первой подгруппы: [Cu2B2O10] и такой же фрагмент сдополнительным CuO4-квадратом - [Cu3B2O12] образуют плоскость, а последниеобъединяются между собой CuO4-квадратами. Аналогичный каркас найден уCu9Ti2(B2O5)2(BO3)2O6 (рис.6.50) и топологически подобен каркасу из CuO4-квадратов иAsO4-тетраэдров в минерале оливените Cu2(AsO4)(OH).Рис.6.49.
КристаллическаяструктураCu15(B2O5)2(BO3)6:зеленые, сиреневые ижелтыечетырехугольникиCuO4 с медью вразных позициях иголубые ВО3треугольники вплоскости (bc)структуры.267Рис.6.50. Кристаллическая структураCu9Ti2(B2O5)2(BO3)2O6,проекция bc: CuO4-квадратыпоказаны коричневымцветом; желтые – треугольникиВО3;голубые кружки – Ti;красные кружки –атомы О,не входящие в кислотныйкомплекс.cabКристаллохимический анализ образующихся при кристаллизации стронциевогокупратобората фаз позволяет оценить специфику комплексообразования в исследуемыхсистемах. Можно полагать, что в первой серии экспериментов не была достигнутагомогенизация расплава из-за чрезвычайно высокой вязкости растворителя –тетрабората натрия, боро-кислородные комплексы которого представляют собойтрехмерный каркас из тетраэдров ВО4 и треугольников ВО3 (см.
рис.4.18 а в гл. 4) [72].6.4. СЛОИСТЫЕ ВАНАДАТЫСреди известных к настоящему времени ванадатов можно выделить около 60разновидностей анионных фрагментов, группирующихся по принципу: одиночныйфрагмент, цепочка, слой, трехмерная постройка. Основное различие в конфигурациианионнойсоставляющейобъединениязаключаетсяванадий–кислородныхвособенностяхполиэдров,геометрииформирующихиспособахболеесложныеанионные постройки (рис.6.51).Рис.6.51.
Схема изменениякоординационного полиэдраванадия (по вертикальной осиизменение КЧ ванадия, погоризонтальной - валентностьванадия [156].268Однакодлярассмотренныхсоединенийвалентного4-хванадиякоординационным полиэдром являются тетрагональные пирамиды, из которыхформируются ленты и слои, за исключением перовскитоподобного CaVO3. Взависимости от типа соединения тетрагональная пирамида может трансформироваться вискаженную тригональную бипирамиду (рис.6.52).абв4+Рис.6.52. Координационный полиэдр V .а - тетрагональная пирамида; б,в - искаженная тригональная бипирамида [156].Формированиестабилизациейслоистыхструктурчетырехвалентногосостояниякальциевыхванадияванадатов(4+)исвязанососопровождаетсяусложнением анионных цепочек или образованием трехмерных построек.
Тип и размеркатиона из групп щелочных или щелочноземельных элементов, как правило,существенного влияния не оказывают.Прослеживаетсяродственнаясвязьмеждукупратамииванадами.Изолированные анатазовые ленты присутствуют в структуре купрата SrCuO2, а такжесоставляют плоскость леддерного типа у SrCu2O3 и [M2Cu2O3]m[CuO2]n. Такая жеплоскость, но из октаэдров V2O5, содержится в структурах ванадатов NaV2O5 и CaV2O5.6.5. БОРАТЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫКАК РАСПЛАВЫ-РАСТВОРИТЕЛИКристаллизация танталатов из растворов-расплавов на основе Li2B4O7, K2B4O7,KB5O8 и K2Mo3O10-B2O3NdTa7O19, или неодимовый гептатанталат (НГТ), одна из основных фаз,синтезирующихся в исследованной части тройной системы Nd2O3-Ta2O5-Li2B4O7(рис.6.53) [157]. Он кристаллизуется в виде гексагональных сиреневых пластинок,прозрачных, с гладкими блестящими гранями и размерами до 2.5 мм (рис.6.54).Наблюдаются некоторые вариации формы этих кристаллов с изменением условий роста,прежде всего состава раствора-расплава (рис.6.55) и в меньшей мере содержания269кристаллообразующих оксидов.
Степень развития граней пинакоида увеличивается свозрастанием количества борного ангидрида в растворителе, поскольку это ведет кусилению полимеризации бор-кислородных радикалов. Следовательно, полимеры могутблокировать грани {0001} как структурно-подобные.Рис.6.53. ОбластикристаллизацииNdTa7O19 всистеме Nd2O3 –Ta2O5 – Li2B4O7при 1150-850оС.1ммРис.6.54. Пластинчатые кристаллы NdTa7O19.Рис.6.55. Изменение габитусакристалловNdTa7O19взависимостиотсоставараствора-расплава.Из других фаз вблизи ветви Ta2O5-Li2B4O7 (2 и 4 на рис.6.53) полученыжелтовато-коричневые кристаллы Nd0.33TaO3 псевдокубического габитуса размером до 3270мм с шероховатыми гранями.
С увеличением концентрации Nd2O3 в поликомпонентномрасплаве (области 5, 6 и 7) их цвет меняется до сиреневого, характерного для оксидныхсоединенийнеодима.СтруктуракристалловNd0.33TaO3 перовскитоподобнаястетрагональным искажением и с удвоенными параметрами (a=b=7.822Å, c=3.883Å)[158]. При эквимолярных содержаниях неодима и тантала кристаллизуются также двемодификации NdTaO4: буровато-красные пирамидального габитуса кристаллы соструктурой β-фергусонита и моноклинные буро-зеленые уплощенные игловидныеиндивиды [159]. Вблизи линии Ta2O5-Li2B4O7 в небольших количествах образуются инепрозрачныекристаллыNdTa5O14,морфологическисходныесLiTaO3,псевдокубической антискелетной формы, желто-коричневого цвета. Рентгенограммысвидетельствуют о процессах разложения [160].
Можно выделить ряд отражений,принадлежащих одной из модификаций NdTa3O9, а также α- и β-Ta2O5. Скорее всего вэтом случае реакция разложения NdTa5O14 протекает по схеме: NdTa5O14→ NdTa3O9+(α,β)-Ta2O5.Кроме танталатовнеодима, в системе в области существования НГТпрактически при всех исследованных соотношениях оксидов образуется танталат литияLiTaO3.Система Nd2O3-Ta2O5-K2B4O7Замена Li2B4O7 на K2B4O7 заметно упрощает картину фазовых соотношений(рис.6.56). Вдоль линии K2B4O7-Ta2O5 на диаграмме при содержании тетрабората до 60мол % шихта вплоть до 1150°С не плавится, а при увеличении его количества до 90мол% охлаждающийся со скоростью 2-3°/час расплав застекловывается.
Во всехрассмотренных случаях образуются лишь сиреневые прозрачные псевдокубическогогабитуса кристаллы Nd0.33TaO3 и бесцветные игловидные выделения KTaO3.271Рис.5.56. ОбластикристаллизацииNdTa7O19 в системеNd2O3–Ta2O5–K2B4O7 при 1150850оС.1- Nd0.33TaO3, 2 –застекловываниерасплава, 3 – неполное плавление втечение 24 часов.Как и в предыдущем случае, основными кристаллическими фазами в областисуществования расплавов являются Na0.33TaO3 и танталат калия (рис.6.57). Вместе с тем,на участках 1 и 2 образуются, соответственно, НГТ и удлиненные сиреневые кристаллыNaTa3O9 со структурой перовскита. Кристаллы НГТ, в отличие от образцов из Liсодержащей системы, как правило, имеют более изометрический габитус. Причиной вданном случае, скорее всего, является несколько меньшая вязкость раствора-расплава.Уплощенные индивиды наблюдаются лишь на “зеркале” застеклованного растворарасплава, по-видимому, как следствие повышенного теплоотвода и температурныхградиентов у поверхности расплава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
