Диссертация (1098263), страница 43
Текст из файла (страница 43)
С другой стороны, для сечения с 15 мас.%YbAl3(BO3)4, составы расплава–растворителя для его монофазной кристаллизациипрактически идентичны НАБ (рис.6.34).243Рис.6.34. Области монофазнойкристаллизации (сечение для 15мас.%).I – YbAl3(BO3)4; II – НАБ.Тем не менее, у ИАБ эта область значительно уже и ограничивается концентрациейYb2O3 в растворителе 10 мол.%.Таким образом, природа р.з. катиона проявляется в различной протяженностимонофазных областей RAl3(BO3)4 и в особенностях фазообразования за их пределами. Вчастности, даже при концентрации НАБ в растворе-расплаве менее 11 мол.% онсменяется диметаборатом неодима NdAl2(B4O10)O0.5 со слоистой структурой.
Повидимому, с понижением температуры резко усиливается тенденция к полимеризацииборокислородных радикалов в этой стеклообразующей системе, которая менеехарактерна для расплавов с GdAl-, YbAl- и YАl-боратами.Растворимость YbAl3(BO3)4 для различных его концентраций в расплавах двухсоставов (1 - 55 мол.% K2Mo3O10, 45 мол.% B2O3 и 2 - 55 мол.% K2Mo3O10, 40 мол.%B2O3, 5 мол.% Yb2O3), как и в случае других р.з. боратов [76], уменьшается сдобавлением в растворитель р.з. оксида (рис.6.35).Рис.6.35. Растворимость YbAl3(BO3)4 врасплавах.I – 55 мол.% K2Mo3O10, 45мол.% B2O3;II – 55 мол.% K2Mo3O10, 40мол.% B2O3, 5 мол.% Yb2O3[76].244Основныеразличияпроявляютсяприболеевысокихтемпературахиконцентрациях боратов, превышающих 10 мол.% (рис.6.36). Они выражаются в резкомувеличении температурного коэффициента растворимости YbAl3(BO3)4.
Полученныеданные позволяют синтезировать монокристаллы YbAl-бората и его твердые растворы всравнительно низкотемпературной области.баРис.6.36. Зависимость растворимости боратов RAl3(BO3)4 от температуры в расплавахразличных составов. а – состав I (55K2Mo3O10 и 45 B2O3); б - состав II (55K2Mo3O10,40 B2O3 и 5R2O3). 1 – НАБ; 2 – ГАБ; 3 – ErAl3(BO3)4; 4 – YbAl3(BO3)4Для RCr3(BO3)4 с крупными р.з. катионами (La-Nd) характерна моноклиннаямодификация, независимо от условий синтеза.
Образование ромбоэдрической имоноклинной фаз у боратов с р.з.э. от Sm до Er зависит от температуры кристаллизациии содержания растворителя в исходной шихте, что отмечалось в главе 5.Природные минералообразующие боратные системыФормирование анионной составляющей в природных «сухих» (безводных)боратныхБорныесредаханалогично рассмотренным выше синтетическим соединениям.кислоты(орто- и мета-), безводные соли которых мы рассматриваем, прикомнатной температуре и нормальном давлении находятся в твердом состоянии. Уметаборной кислоты известны три полиморфные модификации, особенности одной изкоторых показаны на рисунке 6.37 а. В структуре γ-НВО2 все атомы боракоординированы четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода в своюочередь связан с двумя атомами бора с образованием трехмерного каркаса [78].
Средние245расстояния В-О (I) (1,451Å) значительно меньше расстояний В-О(II), равных 1.494Å.Атомы О(2) сильнее взаимодействуют с водородом, что приводит к ослаблению связейВ-О(II). Для атомов О (I) наблюдается противоположная картина. У 2/3 атомов бора вструктуре β-НВО2 имеет место треугольная координация, а уостальных -тетраэдрическая. Каждый из атомов кислорода гидроксильных групп и молекул водысвязан с одним атомом бора, в то время как другие с двумя.
Это первая структура, вкоторой установлена связь между атомами бора и атомами кислорода, принадлежащиммолекулам воды. Как видно из рис.6.37 б, треугольники и тетраэдры имеют общиевершины. В результате вдоль b формируются бесконечные зигзагообразные цепочкиB3O4(OH)(OH2)∞. Треугольники и основания тетраэдров лежат практически в плоскости(201). Таким образом, цепи составляют слои с интервалами 3,075Å. Вершины октаэдровнаправлены поочередно вверх и вниз от этой плоскости.
Все атомы бора в структуре αНВО3 располагаются в почти правильных треугольниках. Соединяясь вершинами,последние образуют кольца (рис. 6.37 в) [79]. Расстояния В-О внутри колец меняются впределах 1.353-1.391Å. В случае атомов кислорода, у которых вторая связь водородная,они составляют 1.347; 1.351 и 1.367Å. Кольца образуют псевдогексагональные слои.В структуре ортоборной кислотыH3BО3(сассолина) ВO3-треугольникиводородными связями соединены в слои из молекул В(ОН)3 (рис. 6.37 г) [81].
Атомыводорода находятся на линиях О - О, связывающих соседние молекулы. Удаленные другот друга на расстояние 3.18Å слои неплоские. Если бы все атомы были точно вплоскостях слоев, то последние обладали бы тригональной симметрией. Сассолин один из первых минералов с водородными связями, структура которого былаопределена методом рентгеноструктурного анализа [78].
Этот минерал встречается, вчастости, среди продуктов фумарольно-сольфатарной деятельности на вулканахАвачинском, Шивелуч и Безымянном (Камчатка) в ассоциации с серой, сульфатами,галитом и др. [82].аб246вгРис. 6.37. Фрагменты структур борных кислот.а- γ -HBO2, построенный на основе [78]; б - цепочка из тройных колец вструктуре β-HBO2 (по данным [79]); в - слой из групп B3O3(OH)3 (α-НВО2)[76]; г - слой из молекул B(OH)2 в структуре H3BО3 [81].Безводных боратов натрия в природе не обнаружено, известен лишь фторборатферручит NaBF4 [83].
Его структура построена из изолированных ВF4-тетраэдров и Naвосьмивершинников (рис.6.38 а).Помимо ферручита, известно пять простых ортоборатов с изолированными ВО3треугольниками - фторгамбергит, фторфлюоборит (ноцерит) Mg3(ВO3)F, визеритМn3(ВO3)Сl3, котоит Mg3(ВO3)2, джимбоит Мn3(ВO3)4 - и один с тетраэдрическим бором- бехиерит (Та,Nb)ВO4.
Безводные простые бораты бериллия в природе не обнаружены,за исключением крайнего члена гидратированного минерала гамбергита, в котором ОНгруппа полностью замещена на фтор, и фторгамбергита Ве2[ВO3]F, полученного и влабораторных условиях [84]. Эти кристаллы относятся к пр.гр.С2 с параметрамиэлементарной ячейки а=7.689(4), b=4.439(3), с=8.699(4)Å, β=107.08(5)°. Соотношениепараметров позволяет трансформировать моноклинную ячейку в псевдотригональную,которая обладает симметрией, близкой к P321 [85].
Основу структуры составляеткристобалитоподобный каркас из ВеО3F-тетраэдров (рис. 6.38 б). ВO3-треугольникиизолированы друг от друга, плоскости их параллельны между собой и перпендикулярныоси с, которая соответствует направлению [111] в кристобалите.Наиболее богат магнием довольно редкий фторсодержащий природныйбезводный борат фторфлюоборит Mg3BO3F3, крайний член минерала с переменнымсоставом - флюоборита Mg3BO3(OH,F)3 [86]. Такой же состав и строение имеетоткрытый в 1881 г.
минерал ноцерит [85], которому ранее приписывался составMg3Сa3O2F8. На самом же деле он оказался комплексным фторфлюоборатом магния,загрязненнымфлюоритом.Поэтомутермин"ноцерит"осталсясинонимомфторфлюоборита. Основу структуры Mg3BO3F3 составляет каркас из MgО6-октаэдров[87], которые, соединяясь ребрами, образуют цепочки, вытянутые параллельно оси с.247Шесть из них объединяются в пучок, причем каждые две цепочки имеют по общемуатому фтора (или ОН) в вершинах октаэдра. В результате в центре пучка остаетсяпустой канал вдоль оси с (рис.6.38 в).
Эти пучки, точнее трубки, боковыми сторонамисоединяются между собой общими ребрами О-О, скрепляются атомами бора, которыенаходятся в изолированных друг от друга ВО3-треугольниках, т.е. атомы бора, располагаясь в другого типа каналах "стягивают" по шесть Мg-цепочек. По расположениюатомов кислорода эта структура сходна со структурой варвикита [88,89] . Аналогиямежду ними нарушается в основном вакансиями кислородных положений.
Минерал,названный ранее визеритом, представляет Мn-аналог флюоборита Mn3BO3(F,OH)3 [90] .абвгРис. 6.38. Фрагменты структур фторборатов натрия, бериллия, марганца иортобората марганца.а - ферручит NaBF4 (на основе данных из работы [83]); б- проекция структуры фторгамбергита Ве2(ВO3)F на плоскость (001); в структура фторфлюоборита [87]; г - кристаллическая структура джимбоита[92].СтруктуракотоитаMg3(BO3)2построенапотипупсевдогексагональнойплотнейшей упаковки из атомов кислорода и сходна со структурой оливина.Деформированные Мg-октаэдры составляют ее основу, а атома бора находятся визолированных треугольниках [91].248У джимбоита Mn3(BO3)2 атомы бора находятся в изолированных ВО3треугольниках [92]. Аналогично котоиту структура Mn3(BO3)2 представляет собойплотнейшую упаковку из атомов кислорода с заполнением октаэдрических пустотатомами марганца (рис.6.38 г).
Таким образом, атомы бора располагаются как бы награнях двух тетраэдров с общим ребром.Фторгамбергит и фторфлюоборит - минералы группы гамбергита-флюоборитавстречаются обычно в пегматитовых и гидротермальных жилах [93]. Впервыефторфлюоборит, или ноцерит, был найден в Италии (Ноцера) в жеодах вулканическихтуфов с большим содержанием флюорита, а также в сильно метаморфизованныхвключениях в известняках, местами доломитизированных [94]. В бороносныхмагнезиальных скарнах разной глубинности ноцерит ассоциирует с людвигитом,котоитом, суанитом, а также флюоритом, флогопитом, карбонатами, сульфидами идругими минералами [95].
Еще более редок минерал визерит, ассоциирующий смангансуанитом [96]. Попытка показать, что он представляет собой Мn-аналогфлюоборита с хлором вместо фтора, предпринята в работе [97]. Котоит Мg3(ВO3)2ассоциирует с кальцитом, доломитом, форстеритом, магнезиолюдвигитом, суанитом,варвикитом, шпинелью и др. [95]. Магний может замещаться марганцем с образованиемнепрерывного ряда твердых растворов котоит-джамбоит. Последний встречаетсясовместно с родохрозитом и марганцевыми аналогами минералов магнезиальныхскарнов [95]. Эти минералы представляют собой контактово-метасоматическиеобразования, а также присутствуют в гидротермальных жилах[93]. Котоитоваяминерализация в магнезиально-скарновых месторождениях может иметь промышленноезначение. Так, содержание В2О3 в котоитовых мраморах достигает 15-17% [97]. Приэтом при высоких концентрациях В2О3 в породе обычно присутствует и суанит.Бехиерит найден в редкометальном пегматите (Мадагаскар) [82].Из простых ортоборатов трехвалентных элементов можно упомянуть еремеевит,обнаруженный в 70-х годах XIX века в разрушенных гранитных породах горы Сактуй врайоне Нерчинска.
Ему был приписан состав AlBO3, однако рентгеноструктурноеисследование показало, что он имеет формулу Al6B5O15(OH)3 [98]. Основу структурысоставляют вертикальные колонки вдоль оси с из сочлененных ребрами Аl-октаэдров[99], изолированные ВО3-треугольники ориентированы в ней как вертикально вдоль оси«с», так и горизонтально.Из природных безводных полиборатов известны только α- и β-борацит и шестьего аналогов и разновидностей: стассфуртит (Mg,Fе)3[B7O13]Cl [100], α - и β -чемберсит249Мn3[В7O13]Сl [101], конголит Fе[В7O13]Cl [102], эрикаит (Fe, Mg, Mn)3[B7O13]Cl [102104] и гайсенит (Fе,Mg)3[B7O13]Cl [104].Борацит Mg3B7O13Cl стоит во главе большого семейства природных исинтетических боратов. Благодаря его особым свойствам, он с самого момента открытияпривлек внимание не только кристаллографов, но и физиков, которых в связи сперспективойвариацииегосоставазаинтересовалиферроэлектрические,ферромагнитные, ферроупругие, оптические, сегнетоэлектрические, пьезоэлектрическиеи другие свойства.
Первое его рентгеноструктурное исследование выполнено авторами[105]. Однако, как отмечалось в ряде работ, в частности, в [106], на основе такойструктурной модели невозможно объяснить рад физических свойств этого минерала.Определение структуры, выполненное в работе [105], и не могло быть достаточноточным в то время, поскольку выше фазового перехода она определялась попорошкограммам. Структуры α- и β-борацитов уточнены в работах [ 86, 107,108].Структура низкотемпературного α-борацита, согласно [102], как это былопоказано и раньше в [105], состоит из трехмерной борокислородной «сетки» из ВО4- иBO3-групп с большими полостями, в которых располагаются катионы магния и анионыхлора. Основная строительная единица трехмерного полианиона представлена тройкойтройных колец из соединенных вершинами борокислородных тетраэдров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
