Диссертация (1098263), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Первые его образцы найдены на Цейлона, откуда и его254название [125]. Позже этот минерал был обнаружен в ассоциации с серендибитом наконтакте с метаморфизованными известняками (месторождение Уоррен Каунти, шт. НьюЙорк, США). Для этой ассоциации обычны также голубая шпинель, апатит, скаполит,плагиоклаз, диопсид [126]. Сингалит встречается совместно с людвигитом, варвикитом,кальцитом, оливином, шпинелью, флогопитом, серпентином, хлоритом в доломитахАлданского массива, подвергшихся контактово-метасоматическим преобразованиям[127].Расшифровкакристаллическойструктурысингалитаподтвердилаегоизоструктурность с оливином [128].
Атомы В у MgAlBO4, как и атомы Si в оливине(Mg,Fe)2SiO4, находятся в изолированных друг от друга тетраэдрах, а атомы Аl и Мgрасполагаются в октаэдрах (рис. 6.40 г). Средние межатомные расстояния Аl-O и Мо-O1.91 и 2.12Å соответственно, близки к аналогичным значениям у хризоберилла ифорстерита Mg2SiO4 [93]. В целом структура сингалита может быть представлена в видеслегка деформированной гексагональной плотнейшей упаковка атомов О, в которойатомы В занимают тетраэдрические пустоты, a Al и Mg октаэдрические.Наиболее распространены в скарновых месторождениях бора магнезиальножелезистыеортоборатысериилюдвигита-вонсенита,способныеобразовыватьнепрерывный изоморфный ряд от Mg2Fe3+O2(BO3)3 до Fe22+Fe3+O2(BO3)3 [95].
В зависимости отжелезистости выделяются три группы: магнезиолюдвигит, собственно людвигит ивонсенит [129,130]. Разновидность людвигита с высоким содержанием глиноземаназывается алюмолюдвигитом [129]. Известен также оловосодержащий Sn-людвигит[131]. В природных образцах величина железистости обычно меняется от 5 до 90%.Крайние члены людвигит-вонсенитового ряда - Mg2Fe3+(BO3)O2 и Fe22+Fe3+(BO3)O2 синтезированы лишь в лабораторных условиях [131].
Исследованию их состава,изоморфизма катионов посвящен ряд работ [89,132-134]. В отдельных случаях в скарнахвстречается людвигит с содержанием до 11% глинозема. Такие скарны в Сибириразвиты на контактах гранитоидных массивов, сложенных биотитовыми гранитами,граносиенитами совместно с карбонатными породами [129]. Людвигит встречается вассоциации с форстеритом, шпинелью,диопсидом, гумитом. Подобные образцынайдены и в Калифорнии (Крестомор), США [126].255бвагРис.6.40. Фрагменты структур Mg-, MgCa-MgAl- и CaAl боратов.а - борокислородный слой в кристаллической структуре иохачидолита [118]; б суанита [88]; в - курчатовита [89]; г - кристаллическая структура сингалита[128].Кристаллы другого крайнего члена этого ряда - железистого представителявонсенита обнаружены в Джейвилле, шт.
Нью-Йорк (США). Формула этого минераладостаточно сложна: (Fe1.922+Mn0.01Mg0.04)(Fe0.963+Al0.07Ti0.004)B0.98O5. Ассоциирует он сбиотитом, клиноамфиболом, гиперстеном, кварцем, флюоритом, цирконом, хлоритом,гематитом, пиритом, халькопиритом [133].Кристаллическая структура людвигита впервые расшифрована авторами работы[89], а затем неоднократно уточнялась для отдельных природных и синтетическихразновидностей людвигит-вонсенитового ряда [135-139]. Эти минералы, а также их Alи Sn-содержащие аналоги принадлежат к ромбической сингонии с пр.г.
Pbam. Атомы Внаходятся в изолированных треугольниках, а у M2+- и M3+-катионов - октаэдрическаякоординация. M2+- и М3+- октаэдры, соединяясь ребрами, формируют цепочки вдоль осис (рис.6.41 а). Вершины концевых октаэдров являются общими с вершинами вторых итретьихоктаэдровсоседнихлент.Прочностьструктурыобеспечивается256дополнительными «соединительными» октаэдрами, а также ВО3-треугольниками,располагающимися в каналах между лентами перпендикулярно оси с. В элементарнойячейке сz = 4 восемь катионов (Mg2+, Fe2+) распределяются по трем правильнымсистемам точек с кратностью 2 и 4. В крайних членах серии людвигит-вонсенит все трисистемы точек заняты соответственно ионами Mg или двухвалентного Fе.
В работах[138,139] допускается статистическое распределение Мg2+ и Fе2+ по трем правильнымсистемам точек. При таком замещении все параметры элементарной ячейки должныменяться если не линейно, то монотонно [130]. Однако в работе [95] это неподтвердилось: однотипно меняются лишь параметры а и с по группам умагнезиолюдвигитового, людвигитового и вонсенитового составов, а вхождение Al3+вместо Fе3+ вызывает заметное изменение значений а и b.Пинакиолит и ортопинакиолит представляют собой две модификации моноклинную и ромбическую - бората (Mg,Mn)2Mn3+(BO3)O2. Они обнаружены наместорождении Лонгбан (Швеция) в виде прожилков в зернистом доломите вместе сгаусманитом, манганофиллитом [134,135].
Любопытно, что совместно две модификациине встречались.Кристаллическая структура пинакиолита определена в 1950 г. [87], а затемуточнена авторами работы [86]. Первоначально для него была предложена, как наиболеевероятная, пр.гр. P21/m, однако в результате уточнения структуры пинакиолитаустановлена для него С-центрированная элементарная ячейка C2/m большего размера[88]. Ее мотив состоит из чередующихся бруситоподобных и зигзагообразных слоевоктаэдров, связанных общими ребрами. Каждый элемент гофрированного слояпредставляет собой ленту шириной в три октаэдра (рис.6.41 б). Октаэдры на его изгибахимеют общие вершины с октаэдрами бруситоподобных слоев. Разнотипные слоидополнительно «сшиваются» вершинами ВО3-треугольников.
В простирающихся вдольоси с зигзагообразных слоях цепочки из связанных общими ребрами Мn-октаэдровчередуются с подобными цепочками из MgО6-октаэдров. Структура пинакиолитаназвана упорядоченной производной структуры гулсита [140]. В пинакиолите выделеныслои Mg-Мn (0.50Mn3++0.42Mg2++0.08Mn4+), соответствующие слоям гулсита M(I)М(IV) [140]. Слой, отвечающий М(II) и М(III) - М(IV) в гулсите, в пинакиолитеусложняется. Периоды по осям а и b в последнем удваиваются по сравнению сгулситом, поскольку у пинакиолита стенки спаренных по общим ребрам Мn- и Mgоктаэдров расположены на четырех уровнях: х=0, 1/4, 1/2 и 3/4.257Изучение кристаллической структуры гулсита показало, что бор находится визолированных треугольниках.
Основу структуры составляет каркас из октаэдров Fe(Mg,Sn), построенный из двух типов гофрированных сеток, состоящих из разнотипныхоктаэдров, соединенных общими ребрами [141]. Сетки чередуются с «бруситовыми»слоями из (Fe, Mg) октаэдров, между собой сетки и слои соединены ВО3треугольниками (рис.6.41 в). Распределение катионов по октаэдрическим позициямиразличается (рис.6.41 г), что свидетельствует о переменном химическом составеразличных образцов гулсита [140].авбгдРис.6.41.ФрагментыструктурMgFebMgMn -боратов.а-проекция xy структуралюдвигита [99]; б структурапинакиолита(проекция ХZ) [89]; в структура гулсита поданным [140]; г структура гулсита поданным [141]; д структура варвикита[89].К группе боратов двух- и четырехвалентных элементов относятся минералыварвикит (Мg,Fе)3Тi(ВО3)2O2 и норденшильдин CaSn(BO3)2O2.
Варвикит найден в США(месторождение Варвик, Эденвиль) в парагенезисе со шпинелью, дравитом, сфеном,магнетитом, пирротином [88,89], а также в доломитовых мраморах месторожденияЧхеянчхен (КНДР) [130], и Норберг в Норвегии, Хол-Кол в Суане (Корея) и др. [95].258CaSn-ортоборат со структурой доломита – норденшильдин, встречается в пегматитовыхи гидротермальных жилах [98].Кристаллическая структура варвикита расшифрована авторами [88], уточнена вработе [89], а распределение катионов по позициям – в работе [130].
Ее основусоставляют вытянутые вдоль оси с ленты из октаэдров (рис.6.41 д). Плоскости этихлент, каждая из которых шириной в четыре октаэдра, параллельны (210). В структуреMg(Mg0.5Ti0.5)O(BO3) крайние цепочки каждой ленты состоят только из Мg-полиэдров(позиция МII), а две внутренние (позиция MI) из Mg- и Ti-октаэдров [136]. Изучениераспределения катионов по позициям [130] подтвердило данные [136] и показало, что вварвикитах более сложного состава позицию MI занимают в основном ионы Fе2+, а Fе3+- позицию МII. Атомы Аl, скорее всего, равномерно распределены в структуре. АтомыВ, располагаясь в параллельных оси с каналах структуры в изолированных друг от другатреугольниках,"стягивают" между собой по три ленты.В связи с переменнымсоставом природного варвикита меняются и параметры его элементарной ячейки, о чемсвидетельствуют данные работ [88,89,130,136]. Как уже отмечалось, у структурварвикита, людвигита и флюоборита много общего.
Любопытна аналогия соструктурами диортосиликатов, в частности, куспедина Ca4(Si2O7)(FeOH)2 [65].Норденшильдин впервые обнаружен в 1887 г., а подробнее изучен лишь в 1934 г.[142]. Синтезировано также двенадцать его аналогов с различными вариациямикатионов [143-145]. CaSn(BО3)2 изоструктурен доломиту СаMg(СО3)2 [142,143], но приэтом его структура не уточнялась.
Предполагалось, что Sn-октаэдры попеременночередуются вдоль тройной оси с кальциевыми полиэдрами, что приводит к снижению еесимметрии по сравнению с кальцитом до R⎯3. Замена мелких катионов на болеекрупные в ряду "норденшильдинов” ведет к закономерному увеличению параметров ихэлементарных ячеек [143-145]. При этом намного заметнее увеличивается параметр с,особенно у Sn-боратов.Среди двойных боратов трехвалентных элементов можно выделить двеподгруппы: ортобораты, изоструктурные довольно редкому карбонатному минералухантиту(рис.6.42)ир.з.-хромовыеир.з.-индиевыеборатысоструктуройнорденшильдина-доломита CaMg(CO3)2.259Рис.6.42. Образец редкого карбонатногоминерала хантита.Основу структур этих соединений составляют R- и М-полиэдры, а атомы Внаходятся в изолированных треугольниках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
