Диссертация (1098263), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Часто они срастаются с танталатом калия, причемось с пластинчатых кристаллов НГТ параллельна удлинению игловидных кристалловKTaO3, т.е. сростки иголок перпендикулярны плоскости пластинок.Рис.6.57. ОбластикристаллизацииNdTa7O19 в системеNd2O3–Ta2O5–KB5O8в пределах1150-850оС.Система Nd2O3-Ta2O5-K2Mo3O10-B2O3Растворы-расплавыпредставительнымипоначислуосноветримолибдатасинтезированныхкалиятвердыхявляютсяфазсамыми(рис.6.58).НГТкристаллизуется преимущественно в областях 1, 2 и 3, причем в третьем случаесовместно с Nd0.33TaO3, а во втором образуются также пирамидообразные бурого цвета272кристаллы ортотанталата неодима (NdTaO4) со структурой β-фергусонита размером до2.5 мм.
Однако полученные в области 2 (содержание растворителя до 72 мол %)кристаллы Nd0.33TaO3 имеют характерный “неодимовый” светло-сиреневый цвет, в товремя как на участке 3 они желтовато-коричневые.Кристаллы НГТ в первом случае призматические (область 1 на рис.6.58), а вобластях 2 и 3 сохраняют пластинчатый облик. В области 4 выделены сиреневыеигловидные кристаллы Nd1.67(TaO3)3. Кроме перечисленных фаз, везде синтезируютсякристаллы оксида тантала столбчатого габитуса. Их окраска изменяется от золотистодо темно-коричневой по мере увеличения содержания р.з.-оксида в шихте.Рис.6.58.
ОбластиКристаллизацииNdTa7O19 всистемеNd2O3–Ta2O5–K2Mo3O10–B2O3в интервале1150-850оС.Достоинствомэтойсистемыявляетсясуществованиевнейобластимономинеральной кристаллизации НГТ при сравнительно приемлемых температурах(до 1150 °С) (область 1 на рис.6.56), где вполне реально контролируемое выращиваниекристаллов.Особенности кристаллизации KTiOPO4 из вязких расплавовПрименение минерализаторов, добавляемых к расплавам-растворителям, привыращивании кристаллов KTiOPO4 (КТР) предполагало прежде всего некотороепонижение температур кристалиизации, а также выяснение их влияния на габитусполучаемых образцов, поскольку, согласно [161], габитус кристаллов КТР зависит отконцентрации раствора-расплава (табл.6.3).При выращивании кристаллов из растворов-расплавов средней концентрациинаблюдается изменение отношения между скоростями роста граней {201} и {011} в зависимости от пересыщений, что обуславливает различную форму кристаллов.273Таблица 6.3.
Связь габитуса кристаллов КТР с условиями кристаллизации [161].ОсобенностигабитусаСоотношениеразмеров кристаллапо осямаbc11.52.7Концентрация раствораВысокаяПересыщениеНизкое2-31.5-2СредняяНизкое11.5СредняяВысокое11.5НизкаяВысокоеУдлинение по осиc (рис.6.59 а)Удлинение по оси1b (рис.6.59 б )Удлинение по оси 3-10a (рис.6.59 в)Удлинение по оси 1.5-2a (рис.6.59 г)аУсловия ростабвгРис.6.59. Габитус кристаллов КТР, полученных раствор-расплавным методом [161].а – растворы высокой концентрации, малые скорости роста; б- средняяконцентрация, малая скорость роста; в- средняя концентрация, большая скоростьроста; г – низкая концентрация, большая скорость роста.При невысоких пересыщениях развиваются грани {201} (рис.6.59 а).В случае относительно разбавленных растворов в расплавах K6P4O13 (К6),обогащенных К+ и (РО4)3-, т.е.
при дефиците молекулярных ионов (TiO2)2+, габитycкристаллов становится более разнообразным. Их огранка представлена в основном274простыми формами {201} и {011}, обладающими высокой ретикулярной плотностьюатомов Ti (см.рис.6.59 б-г).В условиях высокого пересыщения лимитирующим фактором является скоростьдиффузии (ТiO)2+, относительное изменение которой оказывается несоизмеримым сизменением скорости охлаждения системы. Поэтому грани {011} становятся медленнорастущими по сравнению с {201}, а кристаллы приобретают игольчатый габитус схорошо развитыми гранями ромбической призмы {011} (см.рис.6.59 в).Эксперименальные исследования продемонстрировали определенные тенденциив развитии габитуса кристаллов КТР в зависимости от типа и концентрацииминерализатора.
Как упоминалось ранее, в ряде случаев наблюдаются грани {031} и{111}. Деформация кристаллов выражается в их удлинении по [101]. Обнаружено также,что K2SO4 инициирует появление простой формы {110}, a Li2SO4 ускоряет рост вдоль[110], в то время как скорость роста по [100] остается практически неизменной.В целом, условия роста из низкоконцентрированных растворов-расплавовоказывают такое же влияние на огранку кристаллов КТР, как и кристаллизация привысоких пересыщениях: и в том и другом случае образуются кристаллы с гранями сбольшой ретикулярной плотностью по атомам Ti.
В этих условиях их огранка такая же,как и у игольчатых индивидов, но в отличие от последних, размер кристаллов вдоль аравен или превышает в 1.5–2 раза размер по оси b или с. В области температур, близкихк температурам кристаллизации эвтектических составов, сопоставимые скорости роста внаправлениях осей а и b приводят к образованию тетрагональных дипирамид, двухромбических призм {201} и {011} и очень редко грани пинакоида {100} в виде узкойполоски.Также установлено, что при легировании ионами переходных и некоторых другихэлементов хром входит в структуру кристаллов КТР до 0.5 мас.
%, а количествоостальных примесей не превышает 0.2 мас. %. В экспериментах с Co, Cu, Mo, Ba, Wнаиболее характерна огранка, представленная на рисунке рисунке 6.60 а, а для Cr, Ni,Ce, Er - на рисунке рис.6.60 б. В случае легирования ванадием у кристаллов доминирутграни {100} и {011}, иногда наблюдаются также {111} (рис.6.60 в).Согласно экспериментальным данным, в кристаллах КТР хорошо простые формы{100}, {011}, {201} и {110}, с возможным искажением, обусловленным вытягиваниемвдольнаправления[101].МинерализаторLi2SO4 способствуетформированиюзначительно более крупных кристаллов при прочих равных условиях, а такжеразнообразию их огранки.275абвРис.6.60.
Наиболее характерные формы габитуса кристаллов КТР при легированиинекоторыми переходными элементами.а- Co, Cu, Mo, Ba, W; б - Cr, Ni, Ce, Er; в – V.При увеличении концентрации K2SO4 простая форма {110} проявляется вменьшей степени. Примеси же не оказывают существенного влияния на морфологиюкристаллов. Габитусными грнями кристаллов КТР, полученных из раствора в расплавеK6P4O13 с примесями V, Cr, Ni, Co, Cu, Mo, Ba, Ce, Er, W являются {100}, {201}, {011}.***Таким образом, для купратов выделение структурных серий, особенно,полисоматических,позволяетнайтидополнительныегенетическиесвязи.Предложенные схемы для слоистых купратов и для купратов щелочноземельныхэлементов иллюстрируют взаимосвязь структурных серий.Природные оксокупраты содержат те же основные структурные модули, что исинтетические соединения, но, как правило, декорированные дополнительнымикислотными радикалами.
Наиболее распространенным в структуре минералов являетсяленточный модуль Mrb, что делает такие соединения перспективными с точкиисследования физических свойств, что было доказано проведенными исследованиямимагнитных свойств 7 минералов.Определениероликатионныхмотивовприформированииструктуркристаллизующихся фаз позволяет представить схему комплексообразования висследуемых поликомпонентных расплавах боратов.Наиболее подходящими для выращивания купратоборатов являются терастворители, структуры которых содержат борокислородные полимеры, относительнолегко трансформируемые при плавлении и кристаллизации.276Определен возможный механизм влияния щелочных сульфатов на растворимостькалий - титанил фосфата в расплаве K6P4O13 и формирование габитуса кристаллов.Основные публикации (статьи) автора к главе 6• L. Leonyuk, G.-J.
Babonas, V. Maltsev. Regularities of cation sublattice structure incrystals of layered cuprates. International Journal of Applied Electromagnetics andMechanics V.8 (1997) 229-242.• V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Reza. Structural features and morphology ofBi-2212-type crystals doped by lead and rare earth.
Proceedings of the 3rd SummerSchool on High Temperature Superconductivity. Eger, Hungary (1997) 1-4.• Л.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас, Д.Ю. Пущаровский, В.В. Мальцев. Основныеподразделения структурной систематики купратов. Кристаллография №2 (1998)291-305.• В.В. Мальцев, Л.В. Шванская, Е.В. Соколова, Л.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас.Структурная классификация природных и синтетических купратов. Записки ВМО№5 (2000) 13-18.• В.В. Мальцев, Н.И.
Леонюк. Кристаллохимические особенности купрато-боратов ираствор-расплавная кристаллизация SrCu2(BO3)2. Труды ВНИИСИМС Т.XI (2002)54 -65• В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас. Выращивание кристаллов кальциевостронциевых купратов леддерного типа. Труды ВНИИСИМС Т.XI (2002) 38-53.• V. Maltev, E. Janod.
Crystallization of quasi-two-dimensional vanadates in the CaOV2O3-VO2-V2O5 system. J. Crystal Growth V.240 (2002) 170-175.• V. Maltsev, N. Leonyuk, R. Szymczak. A new advance in crystal growth of twodimensional strontium cuprate-borate. J. Crystal Growth V.277 N1-4 (2005) 541-545.• М.Н. Никитина, В.В.
Мальцев, Н.И. Леонюк. Влияние состава расплава на формукристаллов KTiOPO4. Кристаллография Т.52 № 5 (2007) 945-948.• Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, Е.В. Копорулина, Е.А. Волкова, Л.В. Некрасова, О.В.Пилипенко. Кристаллогенезис в многокомпонентных стеклообразующихрасплавах: бораты, танталаты, ванадаты, купраты, фоcфаты. Проблемыкристаллологии.
№ 6 М.: ГЕОС (2009) 178-212.• В.С. Куражковская, Е.А. Добрецова, Е.Ю. Боровикова, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк.Инфракрасная спектроскопия и строение редкоземельных хромовых боратовRCr3(BO3)4 R=La-Er. Ж. структурной химии Т.52 № 4 (2011)721-729.277ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫВыполненные экспериментальные исследования и кристаллохимический анализвыявили как общие признаки, так и различия в формировании кристаллических фаз врасплавах купратов, боратов, купратоборатов, танталатов и фосфатов в зависимости отих катионного и анионного состава.При кристаллизации купратов размер катионов влияет на соответствующуюконфигурациюглавенствующуюаниона/полианионаихрольвизCu-O4формировании-квадратов,структур.чтоподчеркиваетХарактерноусилениеполиконденсации Cu-O4 - квадратов при увеличении радиуса купратообразующегокатиона от изолированных СuO4-анионов до трехмерных кластеров, образующихкаркасы.Структуры купратов с различными катионами по степени поликонденсациианионов сопоставимы с структурами ряда силикатов.
Цепочки, ленты, слои и каркасыиз объединенных «кислородными вершинами» тетраэдров SiO4 типичны для силикатовсо сравнительно мелкимикатионами - Mg, Fe, и др. Подобные же структурныеединицы составлены из сдвоенных тетраэдров – «пирогрупп» Si2O7 - в силикатах скрупными катионами Ca, Sr, и т.д. Примеры такого рода сочленения ВО3треугольноков и ВО4-тераэдров свойственны и боратам. Аналогично, структурыкупратов построены из изолированных и сдвоенных по ребрам и вершинам (Cu-O)квадратов у соединений с относительно небольшим катионом Са и более крупным Sr,соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
