Диссертация (1098263), страница 44
Текст из файла (страница 44)
У трехобобщенных тетраэдров (из шести) в этой системе колец есть общая вершина, а один изтрех"внешних"тетраэдровделитвершинусВ-треугольником(рис.6.39а).Следовательно, один из атомов кислорода поделен не между четырьмя пирамидами[105], а принадлежит трем тетраэдрам. Атом бора еще одного треугольника находитсяна расстоянии 2.30Å от общего для трех пирамид атома кислорода [86,109].У β-Mg3B7O13Cl также выявлена бесконечная трехмерная борокислородная сетка[109], но у него все атомы бора находятся в тетраэдрах.
При этом, если в αмодификации у трех тетраэдров борокислородного кольца общая вершина, то в β-формеодин из атомов кислорода общий для четырех тетраэдров (рис. 6.39 б).Согласно существующим представлениям, минералы этой группы встречаютсятолько в осадочных месторождениях, главным образом, сульфатов и галогенидов [93].Наиболее известные их скопления приурочены к древним отложениям карналита и,чаще всего, имеют случайный характер. В отложениях этого типа борацит образует какнаросты, так и отдельные монокристаллы. Круглые, довольно значительные наростыборацита обнаружены в месторождениях каинита и гартзальца (смеси калийной соли,сильвинита и кизерита). Кристаллы чемберсита обнаружены в растворе, извлеченном из250скважины в соляном куполе Барбер–Хилл (США) [101]. У чемберсита установлено двемодификации, получено также по одной модификации F-, Вr-, J- и S- чемберситов.Сопутствующими минералами оказались галит, ангидрит и гипс.К известным безводным метаборатам кальция, помимо кальциборита СаВ2О4,можно отнести еще и иохачидолит СаАlВ3O7.
Кальциборит обнаружен в одном измеднорудных месторождений скарнового типа на Урале [110]. Он приурочен кконтактовой зоне среднедевонских известняков с кварцевыми диоритами. Частовстречаются скелетные замещения кальцита кальциборитом [110] и срастания ссибирскитом [111]. Он ассоциирует также с гранатом (андрадит, гроссуляр) и магнетитом [110,111]. CaAl-борат - иохачидолит найден в образце из нефелиновой дайки,внедренной в известняки (Иохачидо, Сев. Корея), в ассоциации с флогопитом,плагиоклазом, альбитом, диопсидом [112].Рентгеноструктурное исследование синтетического кальциевого метаборатаCaB2O4, который в дальнейшем получил название «фаза низкого давления CaB2O4(I)»,выполнено еще в 1932 г.
и затем его результаты уточнены в 1963 г. [108,113]. Всеатомы бора в этой структуре расположены в ВО3-треугольниках, которые, соединяясьвершинами, образуют вытянутые вдоль оси с цепочки состава [В2О4]∞, по четыре наэлементарную ячейку (рис. 6.39 в) [114].
Плоскости треугольников практическипараллельны(010).Атомыкальциярасполагаютсявдеформированныхвосьмивершинниках.В структуре CaB2O4(II) половина атомов бора имеют треугольную координацию,а остальные - тетраэдрическую [115], а у атомов кальция координационное число равновосьми, как и у CaB2O4(I). Позднее расшифрована структура минерала кальциборита[116], где было показано, что симметрия, размер элементарной ячейки, плотность ихимический состав минерала совпадают с данными для CaB2O4(II), т.е.
онипредставляют собой одну и ту же модификацию Са-метабората. В кальциборите 50%атомов бора находятся в борокислородных треугольниках и половина в тетраэдрах, гдеони формируют цепочки состава [В4О8]∞. В цепочках по две вершины тетраэдры делятмежду собой, две другие их вершины попеременно "стянуты" ВО3-треугольниками(рис.6.39 г). В результате у треугольников остается по одной "свободной" вершине.Таким образом, шесть из восьми атомов кислорода в цепочке координированы двумяатомами бора, а два - одним.
Атомы кальция находятся в восьмивершинниках, или, потерминологии [116], дельтадодекаэдрах. Перекрещивающиеся пары полиэдров связаныв бесконечные колонки (по две на элементарную ячейку), вытянутые вдоль короткой251оси с. Каждая из них окружена шестью В-О-цепочками, которые объединяют их вединый каркас. Структура по оси а распадается на двухслойные пакеты, соединенныеобщими ребрами Са-многогранников.У CaB2O4(III) только третья часть атомов бора с треугольной координацией [117].Четыре ВО4-тетраэдра и два треугольника составляют повторяющиеся строительныеединицы этой структуры - [B6O12], которые, соединяясь между собой, образуютбесконечный борокислородный каркас (рис. 6.39 д).
У одного из ВО3-треугольниковэтой структурной единицы две вершины "свободны", т.е. каждый из двух атомовкислорода связан с одним атомом бора. Таким образом, структура CaB2O4(III) содержиттри сорта атомов кальция, два из которых имеют к.ч.=8, а у третьего оно равно 9.абвгдеРис. 6.39. Фрагменты структур Mg-содержащих и кальциевых боратов.а - ромбического борацита - ассиметричный В-О-радикал и дополнительная ВО3группа; б - образование четверки связанных вершинами ВО4-тетраэдров в структуревысокотемпературного борацита за счет "втягивания" ВО3-треугольника прифазовом переходе [109]; в - борокислородная цепочка [ВО2]∞ в структуреCaB2O4(I) [108]; г - кальциборитовая метацепочка [116]; д - CaB2O4(III) [117]; е проекция на плоскость (110) борокислородного каркаса структуры CaB2O4(IV)[115].Структура кубического CaB2O4(IV) каркасная, построенная из борокислородныхтетраэдров (рис.6.39 е) [115].
Основная ее единица - кольцо из объединенныхвершинами трех тетраэдров. Шесть остальных вершин этих тетраэдров поделены стетраэдрами других аналогичных колец, формируя бесконечный каркас состава [В3О6]∞.252В его больших полостях располагается два типа атомов кальция. Одни из них с к.ч.=12(по шесть атомов кислорода на расстояниях 2.671 и 2.785Å) находятся в началекоординат, другие размещаются на тройных осях в девятивершинниках из атомовкислорода (по три на расстояниях 2.385, 2.483 к 2.598Å). Еще по три атома удалены на3.142Å.Еще один представитель кальциевых метаборатов - иохачидолит был открыт в1942 г., но химический состав его длительное время не был точно определен [118].Расшифровка структуры [112] и повторное уточнение [118] позволило приписать емуформулу СаАlВ3O7. Этот весьма редкий минерал встречается в ассоциации сданбуритом в некоторых борсодержащих породах (Бирма) и в хакменитовыхместорождениях [119].
В его кристаллической структуре все атомы В находятся в тетраэдрах, которые разделяют между собой большую часть вершин и образуютгофрированные слои состава [B3O7] (рис.6.40 а). В каждом слое можно выделить двесистемы колец: из четырех и шести ВО4-тетраэдров. По две пары ВО4-тетраэдров вшестерных кольцах развернуты своими "свободными" вершинами (связанными ссоседними тетраэдрами) в противоположные стороны. ВО4-тетраэдры (по два нашестерное кольцо) не имеют "свободных" вершин и являются общими для смежныхколец. Они соединяются ребрами с AlО6-октаэдрами и формируют с ними колонкивдоль оси а.
Все атомы Аl расположены в центрах четверных колец, т.е. у каждого АlО6октаэдра по четыре общих ребра (в экваториальной плоскости) с соседними ВО4тетраэдрами (по одному с каждым). Внутри шестерных колец из ВО4-тетраэдровразмещаются Са-десятивершинники. Таким образом, цепи из Са -десятивершинниковчередуются с колонками из BО4-тетраэдров и AlО6-октаэдров.Эндогенныебезводныепиробораты представлены тремя минералами:суанитом, мангансуанитом и курчатовитом.
Суанит распространен в магнезиальныхскарнах в ряде месторождений КНР и бывшего СССР и формирует промышленные концентрации бора [97]. Он ассоциирует с кальцитом, форстеритом, флогопитом,людвигитом, клинопироксеном, и эти типы эндогенных боратов представляют собойнаиболее высококачественное промышленное сырье [97]. Суанит также служитиндикатором высоких концентраций В2О3. В Швейцарии (рудник Гонзен) егомарганцевая разновидность - мангансуанит Мn2В2O5 - обнаружен в виде жилообразныхвыделений среди родохрозит-гayсманитовых руд и образует прорастания с баритом [96].Структура суанита Mg2B2O5 состоит из связанных вершинами изолированных пар ВО3треугольников и лент из деформированных МgО6-октаэдров в направлении [201] [120253122].
Углы между плоскостями треугольников составляют 22°20' (рис. 6.40 б). Двевершины каждого Mg-октаэдра принадлежит одной В2О5-группе, а остальные четыремдругим аналогичным группам.К двойным боратам двухвалентных металлов относятся также синтетический иприродный курчатовит CaMgB2O5, обнаруженный в железистых скарнах Солонго апозднее и в других местах, и приуроченный к зоне везувиан-гранатового скарна синтенсивнойсвабитовойминерализацией[111].Вкурчатовитеприсутствуютмногочисленные включения мелких кристаллов магнетита и в меньшей степени сфалерита и свабита. Курчатовит замещен мелкозернистыми агрегатами ссайбелиита,магнезиального хлорита и кальцита в результате более поздних температурныхизменений.
Возможно, его кристаллизация по времени близка к выделению свабита имагнетита и связана с привносом бора постмагматическим раствором в начальнойстадии постскарнового процесса. Промежутки между зерен курчатовита выполненысфалеритом, ссайбелиитом, хлоритом, кальцитом. В работе [111] предполагаетсясуществование изоморфных рядов CaMgB2O5-СаМnВ2O5 и CaMgB2O5-CaFeВ2O5.В кристаллической структуре моноклинного CaMgB2O5 все атомы боранаходятся в треугольной координации, а треугольники объединены общими вершинамив изолированные пирогруппы состава [В2О5] [123]. Основу структуры образуютчередующиеся параллельно плоскости (100) двойные слои из Mg-октаэдров и Сасемивершинников.Магниеваячастьслоявыполненарасположеннымивпсевдошахматном порядке Mg-октаэдрами, а кальциевый подслой связанными попарнообщими ребрами Са-семивершинниками. Пары из Са-полиэдров соединены общимивершинамивгофрированныйподслой.Егокристаллыпредрасположеныкдвойникованию, которое отмечалось выше для простых пироборатов.
Структураромбического природного курчатовита состоит из блоков размером в половину ячейкимоноклинного синтетического CaMgB2O5 [123,124]. Ромбическую элементарную ячейкуминерала составляют шесть таких блоков (рис.6.40 в). В работе [124] предполагаютсядругиеполитипныеструктуры,родственныесинтетическомуиприродномукурчатовиту. В результате расшифровки структуры уточнен химический составкурчатовита - CaMgB2O5 [124].Безводные двойные бораты без дополнительных анионов представленыминераламисингалитомииохачидолитом.РедкийдвойнойАlMg-боратсизолированными ВО4-тетраэдрами в структуре (сингалит) раньше отождествлялся соливином и хризобериллом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
