Диссертация (1098263), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Долерофанит –продукт возгонки при извержении Везувия, образующийся при действии фумарол [63].Кэтимтипамможноотнестиикластеризструктурычертнерита,Ca4(K,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Si12Al12O48]xH2O, присутствующего в богатых кальциемксенолитах [25] (рис.6.16 б).Структурные особенности медьсодержащих минералов (табл.27 Приложения)обычно сопоставляются с условиями их формирования, что позволяет оценить рольмеди в процессе минералообразования.Из сказанного выше следует, что природные оксокупраты содержат те жеосновные структурные модули, что и синтетические соединения, но, как правило,декорированныедополнительнымикислотнымирадикалами.Наиболеераспространенным в структуре минералов является ленточный модуль Mrb, чтопредставляет интерес для исследования их магнитных свойств.Наличие ленточного модуля Mrb в структурах подобных минералов позволяетинтерпретировать их необычные магнитные свойства.
Это было подтвержденоизмерениями температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(H,T) для семиминералов. По характеру χ(H,T) исследованные образцы оксосолей меди можно условноразделить на три группы. К первой группе отнесены те из них, в которых вклад отдимеров хорошо выделяется и является доминирующим (рис.6.17-6.20). Разделениерезультирующей магнитной восприимчивости на отдельные вклады показано длялинарита (рис.6.17) и ботталакита (рис.6.18). Кривая на рис.6.21 интерпретируется какзависимость изотермического магнитного момента в приближении молекулярного поля[64] из-за расщепления энергетических уровней во внешнем магнитном поле, учитываяобменное взаимодействие.
Точка перегиба на кривой соответствует величинемагнитного поля, при котором пересекаются энергетические уровни.Магнитная восприимчивость в минералах второй группы обусловлена восновном вкладом Кюри-Вейсса (рис.6.22, 6.23). В позняките, отнесенном к третьейгруппе (рис.6.24), наблюдается очень сильное возрастание магнитной восприимчивости,как это характерно для вклада Кюри-Вейсса, и может быть обусловлено магнитнойанизотропией [64].231Рис.6.17. Экспериментальная (обозначенаточками) и вычисленная (сплошнаялиния) кривые магнитнойвосприимчивость линаритаPb[Cu(SO4)(OH)2].Показаны вклады от димеров(пунктирная линия) и Кюри-Вейсса(точечная линия).Рис.6.18. Экспериментальная (обозначенаточками) и теоретическая (сплошнаялиния) кривые магнитнойвосприимчивость ботталакита[Cu2(OH)3Cl].Рис.6.19.
Экспериментальная (обозначенаточками) и теоретическая (сплошнаялиния) кривые магнитнойвосприимчивость девиллинаCa[Cu4(SO4)2(OH)6](H2O)3.Рис.6.20. Экспериментальная (обозначенаточками) и теоретическая (сплошнаялиния) кривые магнитнойвосприимчивости каледонитаPb5[Cu2(CO3)(SO4)3(OH)6].Данные описаны двумя наборамипараметров.232Рис.6.21. Зависимость магнитного моментакаледонита от интенсивностимагнитного поля при двух значенияхтемпературы.Рис.6.22. Экспериментальная (обозначенаточками) и расчетная (сплошная)кривые магнитного моментактенаситаZn[(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6](H2O)6.Рис.6.23. Экспериментальная (обозначенаточками) и расчетная (сплошная)кривые магнитная восприимчивостьсерпьеритаCa[Cu4(SO4)2(OH)6](H2O)3.Рис.6.24.Экспериментальная (обозначенаточками) и вычисленная (сплошнаялиния)кривыемагнитнойвосприимчивостипознякита [Cu4(SO4)(OH)6(H2O)].Полученные экспериментальные данные показывают, что можно вполнеобосновано утверждать наличие корреляции между структурой и магнитнымисвойствами минералов оксосолей меди.233Правомерностьэтогоподтверждаетсятакжетем,чтовмагнитнойвосприимчивости эриохальцита, в структуре которого отсутствуют ленты Cu-O, втемпературной зависимости магнитной восприимчивости (рис.6.25) не обнаруженовклада от димеров.Рис.6.25.
Экспериментальная (обозначенаточками) и вычисленная (сплошнаялиния) кривые магнитнойвосприимчивостиэриохальцита [CuCl2(H2O)2].Следовательно, надо подчеркнуть, что линарит и каледонит являются близкимиминералами в структурном плане и поэтому отнесены к первой группе.
Уместнопредположить, что некоторое различие в форме кривых востприимчивости может бытьотнесено за счетразницы между расстояниями лент Cu-O и групп SO4 в этихминералах. Необходимо также отметить значительную разницу между данными повосприимчивости для минералов с близкими структурами - ботталакита (рис.6.18) ипознякита (рис.6.24). Наблюдаемые различия по результатам измерений могут бытьобусловлены тем, что Cu-O ленты у познякита являются декорированными.Можно утверждать, что магнитные характеристики минералов оксосолей меди,имеющих в структуре Cu-O-ленты, скорее всего, обусловлены димеризацией ионов Cu вCu-O лентах, составленных из соединенных вершинами CuO4-квадратов.Подобные рассуждения справедливы и для других оксосолей, природныеобразцы которых могут быть потенциальными носителями неординарных эффектов, вт.ч.
и востребованных в современной технике.В результате кристаллохимического анализа купратов обнаружена генетическаясвязь структурных типов природных и синтетических соединений, относящихся кклассам боросиликатов, титаносиликатов, сложных оксидов и купратов, что позволяетвыявить общие закономерности их конституции.234Cтруктурная аналогия купратов, титанатов и силикатовПроведение структурных аналогий между купратами и перовскитом имеетбольшое значение, если следуя за Н.В. Беловым, рассматривать CaTiO3 как сольтитановой кислоты [65] и расширить сопоставление купратов с другими простымиоксидами титана (рис.6.26).
В самом деле, леддерная лента, присутствующая в SrCuO2,а также в хлоросианите K2[Cu(SO4)Cl2] и озаризаваите Pb[CuAl2(SO4)(OH)6], аналогхорошо известной анатазовой ленты TiO2 [66] при условии замены TiO6-октаэдров наCuO4-квадраты. Необходимо заметить, что анатазовые ленты - достаточно устойчивыйструктурный фрагмент, о чем свидетельствует их присутствие в сложном Tiсодержащем оксиде, армолколите Ti2(Mg0.65Fe0.35)O5 [67]. Изолированные анатазовыеленты присутствуют в структуре купрата SrCuO2, а также составляют плоскостьледдерного типа в SrCu2O3 и [M2Cu2O3]m[CuO2]n. Такая же плоскость, но из октаэдровV2O5 содержится в структуре ванадатов NaV2O5 и CaV2O5.Рис.6.26. «Ti-треугольник» перовскит анатаз, брукит - рутилКроме того, ленточная структурная единица из Cu-O квадратов, соединенныхсторонами, которая широко распространена среди природных оксокупратов - аналогколонки из TiO6 октаэдров в рутиле [68].
В купратах это наиболее широкораспространенная структурная единица из Cu-O квадратов, связанных сторонами. Кэтой группе купратов принадлежит CuGeO3. Перовскит, как уже говорилось,представляет собой аналог 2D модуля из Cu-O квадратов, соединенных вершинами. К235псевдоперовскитамотносятсякупраты,длякоторыхбылаустановленавысокотемпературная сверхпроводимость. Цепочка из связанных вершинами TiO6октаэдров выделяется в структуре нарсарсукита Na2TiSi4O11 [65], она являетсяподобием цепочки из Cu-O квадратов, соединенных вершинами в структуре Ca2CuO3 ивдекорированномвиде[(Cu,Fe,Zn)(SO4)(H2O)],вхальконатролитехалькоменитеNa2[Cu(CO3)2(H2O)3],[Cu(SeO3)(H2O)2]ивпойтвентитефорнаситеPb2[Cu(CrO4)(AsO4)(OH)].
Таким образом, «Ti-треугольник» охватывает все наиболееинтересные с точки зрения физических свойств соединения, которые исследовалисьпоследние 10 лет и, по-видимому, будут исследоваться дальше.Если добавить к перечисленным структурным единицам слой типа NaCl, вкотором кристаллизуется TiO [68], то получается набор модулей, достаточных, чтобыописать все структурные типы купратов, при условии возможности небольшихмодификаций. Например,для описания блокирующего слоя можно использоватьструктурный тип PbO, который отличается от типа NaCl только тем, что атомы Pbвыведены из плоскости атомов кислорода и расположены выше и ниже ее [68].Причина структурной близости соединений титана и меди, по-видимому, заключается втом,чтотитан(особенновсложныхтитано-силикатах)легкопринимаеткроординационное число 5, образуя тетрагональную пирамиду - координационныйполиэдр, возможный и для атома Cu2+.
Кроме того, титан, как и медь, может менятьвалентность - Ti3+ не является редкостью для минералов, сформировавшихся ввостановительных условиях [65].С другой стороны, очевидна структурная близость купратов и силикатов.Структура купрата Cu2O очень близка к структуре кристобалита и состоит из двухэквивалентных подрешеток, каждая из которых имеет структуру кристобалита, гдепозиции атомов Si заняты атомами О, а позиции О атомами Cu. Кроме этогоклассического примера антиизоструктурности, следует отметить, что размеры ребраортогруппы SiO4 (2.55-2.70Å) и диортогруппы Si2O7 (3.80Å) [65] достаточно близки,соответственно, к стороне (2.75Å) и диагонали (3.85Å) Cu-O квадрата.
Отсюда следуеттопологическая близость, например, двумерных сеток куспедина Ca4[Si2O7]F2, тиллеитаCa5[Si2O7](CO3)2 и малахита (рис.6.27), а также нарсарсукита (Na4Si8Ti2O22), данбурита(Ca4B8Si8O32) [65] и купрата лантана, La2Cu2O5 [69,70] (рис.6.28).236Рис.6.27.абДвумерные сетки куспединаCa4[Si2O7]F2,тиллеитаCa5[Si2O7](CO3)2 и малахита.вРис.6.28. Сопоставление сходных планов структур силикатов и купратов.а - нарсарсукит Na4Si8Ti2O22 (кружками показаны атомы Na, Si расположен втетраэдрах и Ti - в октаэдрах); б - данбурит Ca4B8Si8O32 (B и Si расположеныв тетраэдрах, Са показан кружками [65]); в - купрат лантана - La2Cu2O5(структура кислородно-дефицитного перовскита; La показан кружками,атомы Cu расположены в пятивершинниках) [69].Ряд боросиликат (данбурит) – титаносиликат (нарсарсукит) – оксид (перовскит)[65], вполне логично продолжается следующей ступенью - купрат (CaCuO2 структурный тип «бесконечного слоя»).
Таким образом, скорее всего аналоги сложныхCu-содержащих композитных материалов возможны среди многослойных титаносиликатов, структура которых близка, например, бафертиситу или астрофиллиту(рис.6.29)В структуре бафертисита (рис.6.29 а) различается фрагмент структурыперовскита BaTiO3, претерпевший сдвиг по оси b, сочетающийся с силикатнымфрагментом из октаэдров Fe и диортогрупп Si2O7. Аналогичная картина наблюдается вструктуре астрофиллита(рис.6.29 б), в которой нет сдвига в перовскитовом фрагменте иколичество кремния больше, чем титана.237баРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
