Диссертация (1098263), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Размер ихнеодинаков,крупныеразновидностидостигали5ммвдольглавнойкристаллографической оси. Образцы из опытов 2087 и 2088 преимущественноизометричны, реже слабо вытянуты, в отличие от кристаллов из эксперимента 2086(другой состав растворителя), у которых отношение длины к поперечному измерениюдостигает соотношения 5:1.авРис.5.3.
Спонтанные кристаллы гадолиний-алюминиевого бората.а – №2042; б – №2105; в – №2106; г – №2107.бг186Для проверки этой закономерности в одинаковых условиях проведеныдополнительные эксперименты с растворителями состава K2Mo3O10-B2O3-Gd2O3 иK2Mo3O10-B2O3 (в обоих случаях количество образующих борат оксидов в шихтесоответствовало его стехиометрии Gd2O3-3Al2O3-4B2O3). Формирование вытянутыхкристаллов в опытах с меньшим содержанием р.з.э., а, соответственно, сболеевысокой концентрацией борного ангидрида в растворе-расплаве, подтверждает общиезакономерности, выявленные для ИАБ (рис.5.4 а,б).абРис.5.4. Зависимость габитуса спонтанных кристаллов гадолиний-алюминиевого бората отконцентрации Gd2O3 в расплаве.а - изометричные кристаллы (растворитель K2Mo3O10-B2O3-Gd2O3);б - удлиненные кристаллы (растворитель K2Mo3O10-B2O3).В целом, полученная информация полезна для формирования формы кристаллов,выращиваемых на затравку, и позволяет минимизировать пораженную дефектамиобласть вблизи точечной затравки.Характерная для граней призм моноклинноймодификации GdAl3(BO3)4 штриховка [1], в этом случае отсутствует.Морфология и состав кристаллов RM3(BO3)4Форма кристаллов YAl3(BO3)4 и Y(Al1-xGax)3(BO3)4, PrxY1-xAl3(BO3)4, Y(GaxAl1x)3(BO3)4,(NdxY1-x)(GayAl1-y)3(BO3)4 и (YbxY1-x)Al3(BO3)4 определяется небольшимчислом граней - трех простых форм: тупого ромбоэдра {1 0⎯1 1} и двух тригональныхпризм {1 1⎯2 0}, {2 1⎯1 0}.
Они являются определяющим внешним диагностическимпризнаком кристаллов всех боратов со структурой хантита. Значительно реже срединих встречается пинакоид.У некоторых образцов Y(Ga,Al)3(BO3)4 обнаружены не встречавшиеся раннее уноминально чистогоYAB, так называемые, «скрученные» и «расщепленные»187индивиды (рис.5.5 а,б).
По всей видимости, это связано с частичным замещениемалюминия галлием. Вместе с тем, общее число таких примеров невелико. В целом,кристаллы имеют типичную для них огранку. Явной корреляции между содержаниемгаллия в шихте и количеством подобных «скрученных» или «расщепленных»кристалловнеобнаружено.Ихнеобычнуюморфологиюможнообъяснитьвозможностью сокристаллизации нескольких фаз в этой области составов.баРис.5.5.
Монокристаллы Y(Ga,Al)3(BO3)4. а – скрученные; б - расщепленные.Содержание галлия в кристаллах лишь до определенного предела зависит от егоконцентрации в исходной шихте. Как следует из таблицы 5.1, максимальное замещениеалюминия галлием в структуре иттрий-алюминиевого бората в условиях проведенныхэкспериментов не превышает 17.4 ат.%.Таблица 5.1. Состав полученных кристаллов Y(GaxAl1-x)3(BO3)4№Состав боратаKGa1570Содержание Ga в исходнойкомпозиции, ат.%0.05Y(Al0.957Ga0.043)3(BO3)40.8615710.10Y(Al0.914Ga0.086)3(BO3)40.8615720.15Y(Al0.852Ga0.147)3(BO3)40.9815770.15Y(Al0.887Ga0.113)3(BO3)40.7515880.20Y(Al0.826Ga0.174)3(BO3)40.7915970.40Y(Al0.887Ga0.113)3(BO3)40.28Эффективные коэффициенты распределения К ионов Er3+ и Yb3+ между жидкой итвердой фазами, исходя из состава бората в растворе-расплаве и в полученном188кристалле, варьируют от 0.78 до 0.96 для эрбия и от 0.75 до 0.90 для иттербия (табл.17Приложения).В случае кристаллов (Tmx,Y1-x)Al3(BO3)4 значение К для туллия по их объемутакже колеблется в сравнительно небольших пределах от 0.8 до 1.2(табл.18Приложения).На полированных гранях кристаллов PrxY1-xAl3(BO3)4 иногда наблюдаласьхарактернаянеоднородностьсостава(рис.5.6):вотраженныхэлектронахпрослеживалось чередование слоев обедненных иттрием, но синхронно обогащенныхзамещающей его празеодимовой составляющей и наоборот (рис.5.6 а), чтоподтверждает представленный на рисунке 5.6 б профиль концентраций в них иттрия ипразеодима.
Коэффициент распределения празеодима между кристаллом PrxY1xAl3(BO3)4и содержанием Pr в формуле растворенного вещества значительно меньшеединицы - 0.4-0.88 (табл.19 Приложения), что скорее всего является следствиемсущественного различия размеров катионов празеодима и иттрия.Близкая картина наблюдалась и для твердых растворов (NdxY1-x)(GayAl1y)3(BO3)4:К варьирует от 0.55 до 0.85 для неодима и от 0.79 до 0.99 для галлия(табл.20 Приложения).а,бв,гРис.5.6. Неоднородность состава кристаллов (Pr xY1-x)Al3(BO3)4. а – х = 0.052; б – х =0.025; в – профиль сканирования микрозонда (1-1); г - распределение Y, Pr и Alпо профилю 1-1 (см. табл.20 Приложения).Кристаллизация р.з.-хромовых боратов189Инконгруэнтно плавящиеся бораты RCr3(BO3)4, где R – La-Er, получены израствора в расплаве на основе K2SO4–3MoO3 методом спонтанной кристаллизации(табл.21 и 22 Приложения, рис.5.7 и 5.8).авбгдеРис.5.7.
Спонтанные кристаллы р.з.-хромовых боратов и сопутствующих фаз:а - Er 0.19Sm 0.81Cr 3(BO3)4, №1868, х25; б - LaCr3(BO3)4, №1854, х50;в - LaMoBO6 и CrBO3, № 1854, х25; г - CrBO3, №1853, х25;д - LaMoBO6, № 1853, х25; е - Er0.037Pr 0.963Cr3(BO3)4, № 1884, х50.Их концентрация в исходном растворе–расплаве составляла от 17 до 40 мас.%.Тигель с шихтой выдерживался в печи при 1100-1150°С до полной гомогенизациирасплава (5 часов). После этого он охлаждался до 1000°С со скоростью 2°С/ч, далее по1°С/ч до 840°С, и, наконец, по 10°С/ч до 300°С. Бораты кристаллизуются в основном впределах 1050-840˚С. Чем выше соотношение бората и растворителя, тем, естественно,при более высоких температурах в этом интервале начинается кристаллизация инаоборот.190абвгРис.5.8.
Спонтанные кристаллы р.з.-хромовых боратов (подмикроскопом):а - Cr2O3; б - Cr2O3 и Lu2O3;в - Er 0.19Sm 0.81Cr 3(BO3)4 с вкраплениями Cr2O3;г - Er0.128Gd 0.872Cr3(BO3)4 с вкраплениями Cr2O3;электроннымКристаллохимические особенности р.з.-хромовых боратовИзвестно, что бораты с общей формулой RM3(BO3)4, где R – Y или Ln, а M – Al,Ga,Cr,FeилиSc,могутформироватьблизкиеродственныеполитипныеромбоэдрические и моноклинные структуры [2]. Была предпринята попытка выявитьвзаимосвязь между условиями кристаллизации RCr3(BO3)4 и их строением, принимая вовнимание недавно опубликованный удачный подход определять их принадлежность ктому или другому структурному типу методом ИК-спектроскопии [3]. Поскольку силысвязиВ-Овнутриборокислородныхтреугольниковзначительнопревосходятинтенсивность взаимодействия ионов бора с катионной подрешеткой кристалла, то этопозволяет выделить как внутренние колебания ионов ВO33-, так и внешние, включающиетрансляционные движения катионов относительно анионных групп, а также трансляциии вращения ВO33--треугольников.Представленные на рис.5.9 и 5.10 ИК спектры р.з.-хромовых боратов с крупными(La–Nd) и средних размеров(Sm-Er) р.з.-катионами получены при различныхтемпературах и разном соотношении бората и растворителя в исходной шихте.
На этихспектрах полосы в области 1390-1100 см-1 отнесены к υ3 валентным асимметричнымколебаниям ионов ВО33- в двух независимых позициях структуры. Слабые полосы и191«плечи» на частотах 1040-912 см-1 соответствуют υ1, валентным симметричнымколебаниям этих ионов, а в интервале 780-580 см-1 отвечают деформационным υ2 и υ4колебаниям ВО33--групп. Трансляционные же колебания ионов Сг3+ проявляются научастке 500-450 см-1.В ИК спектрах хромовых боратов с La-Nd в области υ3 колебаний наблюдается 6-7полос (см.
рис.5.9), тогда как у RCr3(BО3)4 с R=Sm-Er, полученных при отношениибората в шихте к растворителю 1:1 (в мас. долях), в этой области отмечается лишьчетыре полосы (рис.5.10, а и табл.23 Приложения).Рис.5.9. ИК спектры хромовых боратовRCr3(BO3)4 с крупнымир.з.-катионами, где R= La(1), Pr(2),Nd(3).Широкая полоса с двумя максимумами 1380, 1330 см-1 смещена к большим частотам(рис.5.9) по сравнению с данными на рис.5.10 (1360, 1320 см-1).аб192вРис.5.10. ИК спектры р.з.-хромовых боратовRСг3(ВО3)4, полученных приотношении бората в шихте ирастворителя (в мас.
долях).а - 1:1; R= Sm(1), Gd(2), Er(3);б - 2.3:1; R= Sm(1), Gd(2), Tb(3);в -1.5:1; R= Sm(1), Tb(2), Dy(3).Спектры боратов с R=La–Nd отличаются от других представителей, у которыхR=Sm–Er, в основном тем, что в первом случае характерны четко выраженные полосы1280 см-1 и четыре более слабые в пределах 1040 - 912 см-1, а во втором - область υ1колебаний представлена только одной неинтенсивной полосой 945 см-1Деформа-ционные колебания в спектрах обоих типов практически одинаковы. Наиболее заметноеразличие - дублет низкочастотных полос 620, 590 см-1 в спектрах первого типа (см.рис.5.9) и одиночной полосы 655 см-1 у второго типа (см.
рис.5.10 а).В ИК спектрах боратов RCr3(BO3)4 с пр.гр. R32 выделяются четыре полосы υ3колебаний ионов ВО33и одна υ1, а в случае пр. гр. С2/с - восемь полос υ3 и четыре υ1колебаний этих ионов. По их числу в области валентных колебаний ВО33- и характеруИК спектров можно полагать, что бораты RCr3(BO3)4 с R = La - Nd кристаллизуются впр.гр. С2/с (см. рис.5.9), а с R=Sm-Ег - в R32 (см. рис.5.10). В спектрах соединений с R =Dy и Er присутствуют полосы υ1, характерные для моноклинных фаз (см.
рис.5.9 a итабл.23 Приложения). В ряде ИК спектров проявляются полосы 620, 600 см-1,характерные для фаз с пр.гр. С2/с. Все это свидетельствует о том, что в структуреромбоэдрических р.з.-хромовых боратов встраиваются фрагменты, упорядоченные помоноклинному закону. Это же явление отмечалось ранее и для р.з-алюминиевыхборатов [3]. Судя по числу и интенсивности полос моноклинного политипа, такихфрагментов в хромовых боратах меньше, чем в алюминиевых. Поскольку ИК спектрыRCr3(BO3)4 практически не содержат дополнительных полос, то эти соединения можноотнести к собственно ромбоэдрическому типу (см.
рис.5.9 а и табл.23 Приложения).Представленные на рисунках 5.9 и 5.10 спектры также различаются в областитрансляционных колебаний ионов Сг3+ - 500-450 см-1. У хромовых боратов La-Nd на этом193участке имеется дублет полос 495, 460 см-1 (см. рис.5.9), а у боратов Sm-Er к нимдобавляется третья слабая полоса ~ 449 см-1 (см. рис.5.10 а, табл.23 Приложения).ИК спектры боратов с Sm-Но (Er-борат не синтезирован), полученных приотношении бората в шихте и растворителя 2.3:1 (мас.доли), отличаются не только отрассмотренных выше (см. рис.5.10 б, табл.24 Приложения), но и друг от друга внутригруппы в зависимости от р.з.- элемента в химической формуле бората. ИК спектрSmСг3(ВO3)4 является как бы промежуточным между приведенными на рисунках 5.9 и5.10 а спектрами.
В нем наблюдается характерная для моноклинного политипа полоса1283 см-1, хотя и небольшой интенсивности. По характеру ИК спектра нельзя однозначно отнести кристаллизуемое соединение к той или иной пространственной группе.В структуре существуют два вида упорядочения слоев - по (1) моноклинному и(2) ромбоэдрическому закону. Еu- и Gd-бораты и при этих условиях кристаллизуются врамках пр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
