Диссертация (1098263), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Baran. Crystal chemistry and properties of (M2Cu2O3)m(CuO2)n-type and153related cuprates. In “Studies of High Temperature Superconductors” by A. Narlikar V.37(2001) 59-108.• V. Maltsev, L. Leonyuk, G.J. Babonas, A. Reza, L. Dapkus. Growth of single crystals(Ca,Sr)10Cu17O29 by "melted band" method from Bi-containing fluxes and formation ofsubsidiary phases.
J. of Crystal Growth V.225 (2001) 162-167.• G.-J. Babonas, R. Szymczak, M. Baran, A. Reza, V. Maltsev, J. Sabataityte, S. Dyeyev.Structural determination of physical properties in cuprates. J. of Crystal Engineering V.5(2002) 209-216.• V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Crystallization, phase transitions and thermal stability ofladder-type (M2Cu2O3)m(CuO2)n cuprates. J.
of Optoelectronics and Advanced Materials V.5№4 (2003) 1017-1022.154Глава 4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КУПРАТОБОРАТОВ,ВАНАДАТОВ, ГЕРМАНАТОВ И ФОСФАТОВ4.1. КУПРАТОБОРАТЫТвердофазный синтез и раствор-расплавная кристаллизация SrCu2(BO3)2При твердофазном синтезе путем подбора температурно-временных условийполучен однофазный керамический стронциевый купратоборат (рис.4.1).абРис.4.1. Стронциевый купратоборат. а- монофазная керамика, б- различные фазы вкерамике.Синтезированная первоначально керамика, помимо SrCu2(BO3)2, содержаламелкокристаллические оксиды меди, стронция, бора и др., что практически исключаловозможность их разделения механическим способом (см.
табл.8 Приложении). Взависимости от длительности эксперимента и количества промежуточных перетиранийшихты выход полезной фазы возрастал (рис.4.2).АналогичнаямонокристаллическихситуацияскладываласьобразцовизиприраствороввпопыткахполучениярасплавахсоставовSrCO3:CuO:Na2B4O7х10H2O = 1:1:1 или SrCO3:CuO:LiBO2 = 1:1:3. Мелкие кристаллыSrCu2(BO3)2 срастались в агрегаты прежде всего с продуктами кристаллизациирастворителя, что также являлось серьезной помехой для извлечения их иззакристаллизовавшегося раствора-расплава.В первых экспериментах размер кристаллов не превышал нескольких десятыхдолей миллиметра.
Поэтому на данном этапе разделение закристаллизованных фазбыло весьма проблематично. Визуально различались три кристаллические фазы(рис.4.3).155Рис.4.2.Изменение дифракционной картины при твердофазном синтезе SrCu2(BO3)2. а –после первых суток эксперимента; б- после 10 суток эксперимента.Как видно на изображении в обратных электронах (рис.4.4), фазы различаютсяпо составу.Рис.4.3.
Фрагмент закристаллизованногорасплава (№ 1515, см. табл.1).Ув. х12.5.ДанныерентгенофазовогоРис.4.4. Снимок в обратных электронахполикристаллических образцов изопыта 1507.анализапозволяют сделатьзаключение,чтоизометричные кристаллы черного цвета представляют собой оксиды меди куприт CuO156и тенорит Cu2O. Они образуются, очевидно, в результате неполной реакции междуисходными компонентами шихты. В зависимости от начальной загрузки тигля итемпературного режима конкретного опыта эта фаза проявлялась в большей илименьшей степени, однако полностью от нее избавиться при классической растворрасплавной кристаллизации не удавалось.
Исключение составлял опыт 1512 спредварительным твердофазным синтезом шихты, в результате чего практически неоставалось непрореагировавшего оксида меди. Эту фазу легко можно отделитьмеханическим способом из раскристаллизованного образца. Прозрачные светлоголубые кристаллы представляют собой в основном бораты меди и стронция Cu3B2O6 иSrB4O7.
В ряде случаев наблюдалась примесь Sr2Cu(BO3).Третья фаза, по результатам РФА, скорее всего, имеет состав SrCu2(BO3)2. Приспонтанной кристаллизации она представлена лишь небольшими темно–синимивключениями в общей массе, которые не всегда можно отобрать механически (рис.4.5),и особенно непросто отделить их от сокристаллизующихся фаз. Кроме перечисленныхсоединений, в малых количествах присутствовали еще два – очень мелкие (до 1 мм)кристаллы красного цвета, очевидно, одного из оксидов меди и прозрачногостекловидного застывшего растворителя LiBO2.Рис.4.5.
Кристаллы SrCu2(BO3)2 (№1550, ув. х70).Некотораянеопределенностькасаласьвосновномвхождениялитий-содержащего компонента растворителя в кристаллизующиеся фазы. Вероятнее всего,литий частично замещает один из элементов в структуре купратобората SrCu2(BO3)2.Тем не менее, с использованием базы данных ICSD 2000 удалось рассчитать по крайнеймерееготеоретическийспектр,присопоставлениикоторогосреальнойрентгенограммой отмечается небольшое смещение отдельных второстепенных пиков,157чтоможетбытькосвеннымпризнакомприсутствиялитиявструктуресинтезированного купратобората.
В целом, полное совпадение остальных отражений, втом числе и главного, позволяет утверждать об успешном синтезе искомогосоединения.ОптимальныеусловиядлявыращиваниямонокристалловSrCu2(BO3)2одостигались при нагревании расплава до 900 С и соотношении шихта : растворителькак 1 : 1.2. Температура разложения купратобората составила 950оС. Однако при 930940оС и соотношении шихта : растворитель 1 : 1 основной фазой является куприт CuO,покрывающий в виде чешуек всю поверхность закристаллизованного расплава(рис.4.6).
На дне образуются небольшие вкрапления растворителя с игольчатымивключениями оксида меди черного цвета (рис.4.7).Рис.4.6. «Чешуя» из оксида меди(№ 1615). Ув. х25.Рис.4.7. Кристаллы «иголок» CuOв растворе-расплаве. Ув. х25.В проведеной серии экспериментов (табл.8 Приложения) массовое соотношениешихта : растворитель менялось от 1 : 1 до 1 : 1.5 для оптимизации выхода ожидаемогопродукта, и окончательно составило 1 : 1.2 при максимальной температуре в тигле900оС. Время опыта здесь влияет лишь на размер кристаллов. Надо отметить, чтотипичный эксперимент длится две недели, а самый продолжительный месяц. При этомразница состояла лишь в скоростях понижения температуры.
Естественно, в последнемслучае кристаллы были крупнее, но в целом соотношение SrCu2(BO3)2 – побочные фазыоставалось неизменным.Наосновепроведенныхэкспериментовоптимизированыусловиякристаллизации стронциевого купратобората. Из раствора в расплаве полученыкристаллы, пригодные для изучения их свойств (рис.4.8). В основном они образуются158на поверхности расплава в центре тигля (рис.4.9). Поскольку в тигле площадь«зеркала» расплава невелика, то дальнейшие опыты проводились в печах большегоразмера, позволяющих размещать в них платиновые чашки диаметром 70 мм.Максимальный размер пластинок в этом случае достигал 7 мм. Интенсивность ихокраски определяется толщиной образца и меняется от прозрачного темно-синего допрактически черного.Рис.4.8. Общий вид кристаллов SrCu2(BO3)2(№ 1561).Рис.4.9. Кристаллы SrCu2(BO3)2 наповерхности застывшего расплава(№ 1561).Таким образом, из раствора в расплаве выращены кристаллы SrCu2(BO3)2,наиболее характерная форма которых показана на рис.4.10.
По размерам онисопоставимы с монодоменными блоками, полученными авторамипредставленныездесьтехнологическиеприемыработы [1], носущественнопрощеивоспроизводимее. В представленных результатах рентгенофазового анализа (табл. 9Приложения) теоретический спектр полученных кристаллов рассчитан нами на основеданных из работы [2], поскольку в порошковой базе ICDD это соединение отсутствует.Рис.4.10. Ограненные кристаллыSrCu2(BO3)2 (№ 1602).159Небольшой дефицит стронция в отдельных образцах (табл.4.1) вероятнее всего,связан с особенностями роста кристалла при расслоении раствора-расплава.Таблица 4.1. Данные микрозондового анализа кристаллов SrCu2(BO3)2.Содержание оксидов, мас.
%№ точки001t1001t2001t3002t1003t1003t4004b01004t2CuOSrOB2O345.2345.5145.2444.8143.0843.3444.4145.1731.6130.9330.3332.2729.1029.6029.4630.1823.1623.5524.4322.9227.8227.0626.1324.65Соотношение Cu/Sr,ат.%1.861.921.941.811.811.911.961.95Морфология кристаллов SrCu2(BO3)2По результатам оптической гониометрии, габитус кристаллов тетрагональнопризматический (рис.4.11).Рис.4.11. Огранка кристаллаSrCu2(BO3)2.Их уплощенно-таблитчатый облик определяется степенью развития основныхпростых форм: {001}>{110}>{100}.
Кроме типичного вида кристаллов (рис.4.12), устенок тигля в условиях интенсивного теплоотвода отмечены скелетные индивидыSrCu2(BO3)2 (рис.4.13). Согласно [3], такое явление может быть вызвано градиентомпересыщения вдоль грани, в данном случае (100), а появление «прогиба» в центреведет к дальнейшему ухудшению питания этого участка и еще большему «отставанию»его роста от прилегающих к вершинам участков, из-за чего в некоторых случаяхвозможно образование подобных форм.160Рис.4.12. Пластинчатые кристаллыSrCu2(BO3)2.
Ув.х12.5.Рис.4.13. Кристалл SrCu2(BO3)2, полученныйв условиях неодинаковогопересыщения вдоль грани.Под больших увеличениях под оптическим микроскопом на поверхностяхграней монокристаллов SrCu2(BO3)2 просматривается штриховка и застеклованныекапли расплава (рис.4.14 а,б).абРис.4.14. Монокристалл SrCu2(BO3)2.
а - штриховка на гранях; б - мелкие каплирасплава на поверхности грани (001).Кроме того, на них наблюдаются микроскопические полости и трещины, внутрикоторых образуется неидентифицируемая кристаллическая фаза серого цвета (рис.4.15а,б), всегда сопутствующая купратоборату.Нерастворимый в воде остаток (после промывки водой закристаллизованногоматериала) состоит из кристаллов SrCu2(BO3)2 и неидентифицируемой из-за недостаткавещества фазы и отсутствия сведений для подобного соединения в базах структурныхданных, несмотря на качественно известный его состав - (Na–Sr–O) (рис.4.16 а, б).161баРис.4.15. Монокристалл SrCu2(BO3)2.
а - пустоты; б - трещины, заполненные фазой Х.Рис.4.16. Энергодисперсионные спектры. а - стронциевый купратоборат; б - фаза Х.Измереннаятемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиполученных кристаллов (рис.4.17), указывает на наличие спинового синглета, которыйотделяется от возбужденных триплетных состояний спиновой щелью.Рис.4.17. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для SrCu2(BO3)2.а - кривые восприимчивости, соответствующие теоретическим данным длямодели с димерами; б - намагниченность образцов при 2 и 5К.162Особенности комплексообразования в системе Na-Sr-Cu-B-OСопоставление результатов проведенных экспериментов со структурамикристаллизующихся веществ позволяет представить схему комплексообразования висследуемой системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
