Диссертация (1098263), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Спектротполированного образца подобен обычному спектру (M2Cu2O3)m(CuO2)n (рис.3.27).146аб. Оптические спектры пленки 2212 на поверхности несоразвеной фазы.а - реальная часть диэлектрической функции; б - мнимая часть диэлектрическойфункции; ○ - «as-grown» образец № 800 (т.е. кристалл, не подвергавшийся никакойобработке после выращивания); х – отполированный образец № 800; ∆ –сверхпроводящий кристалл № 1107 Bi-2212-фазы (Tc=82K).Проблемы, связанные с реализацией основных двух методов выращиваниямонокристаллов(М2Cu2O3)m(CuO2)n-плавающейзоныираствор-расплавнойкристаллизации, можно разделить на общие и частные.
Общими являютсяпоследовательность кристаллизации фаз и величина областей метастабильности,позволяющая поддерживать расплав в равновесии с кристаллизующейся фазой приизменяющихсяконцентрационныхусловиях.Вопросопоследовательностикристаллизации фаз, и, в частности, несоразмерной фазы и сверхпроводящей фазы Bi2212,оставалсяоткрытымдотехпор,поканевыяснилось,чтоона(последовательность) зависит от состава расплава и скорости охлаждения.
Прираскристаллизации стекол, например, в процессе закалки расплава фаза M14Cu24O41появлялась позже, чем 2212 [12]. Однако замедление охлаждения приводило кпервичной кристаллизации M14Cu24O41 по отношению к 2212: хорошо оформленныеигольчатые кристаллы несоразмерной фазы наблюдались в мелкокристаллическойкерамике 2212 [13]. Отсюда следует, что выращивание монокристаллов осложняетсянеобходимостью учета кинетики процесса кристаллизации фаз, что пока возможнотолько на качественном уровне в связи со сложностью исследуемой системы.Соответственно и эксперименты по выращиванию требуют особенно тщательногоподбора и соблюдения температурно-концентрационных режимов. Таким образом,однозначно можно говорить о последовательности кристаллизации и областяхметастабильности фаз только для конкретного состава расплава и фиксированноготемпературногорежима.Общиедляметодоввыращиванияпроблемытрансформируются в частные вследствие ограниченной возможности для метода147плавающей зоны менять состав расплава и скорости роста в таких же широкихпределах, как при выращивании из нестехиометрических расплавов.
В первом случаеввод в состав расплава оксида висмута проблематичен, из-за его легкоплавкости илетучести корродируют позолоченные поверхности отражающих сфер печи соптическим нагревом. Также нельзя менять произвольно состав расплава и скоростьроста,посколькубестигельныйметодплавающейзоныпредполагает,чторасплавленный участок удерживается между кристаллом и исходной керамикойисключительно силами поверхностного натяжения, ипоэтому предполагаетсяопределенное соответствие между скоростью роста, скоростями вращения кристалла икерамического стержня и составом расплава, вязкость которого не должна бытьслишком низкой.
Привлекательной особенностью этого метода выращивания является,прежде всего, скоростной режим кристаллизации, хотя с этим связаны и определенныетрудности, т.к. большая скорость роста при высокой вязкости расплава затрудняетполучение однофазного кристаллического материала, особенно в случае инконгруэнтноплавящегося соединения.Экспериментальные исследования показали, что при выращивании кристалловиз раствора в расплаве на основе Bi2CuO4-CuO с добавкой Y2О3 при охлаждениипервого соединения кристаллизуется фаза (М2Cu2O3)m(CuO2)n (а не SrCuO2!), при этомего область метастабильности достаточна для разделения фаз 2212 и (М2Cu2O3)m(CuO2)nметодом декантации [13]. Значительно сложнее избежать сокристаллизации этогосоединения с (Ca,Sr)2CuO3 (структурный тип Ca2CuO3), которое по температурноконцентрационным условиям близко к несоразмерной фазе. Существенным в этомслучае оказывается соотношение Ca/Sr в расплаве, повышение которого ведет ккристаллизации фазы со структурным типом Ca2CuO3, если содержание Са значительнобольше, чем Sr: простая структура оказывается более энергетически выгодной.
Этомогло приводить к прорастанию фазы Ca2CuO3 в (М2Cu2O3)m(CuO2)n.Для одного из таких образцов был приготовлен срез и проведен анализ состава,позволило проследить его изменение вдоль кристалла. Кристалл несоразмерной фазы ввиде удлиненной призмы образовался в полости расплава и был присоединен кисходной матрице только одним концом. Состав у этого конца соответствовалотношению катионов (Ca,Sr):Cu:Bi = 1:1:1. Количество Са почти втрое превышалоколичество Sr (при Сa/Sr=2:1 в расплаве).
Иттрий зафиксирован не был. Подобноесоотношение позволяло предположить формирование разных вариантов известных148структурных типов: (Ca,Sr,Bi) 2CuO3 – структурный тип CaCuO3, (Bi,Ca, Sr)2CuO4 структурный тип Bi2CuO4, (Ca, Sr)(Cu,Bi)2O3 - структурный тип CaCu2O3.Последнее соединение образуется только при избыточном давлении кислорода, ихотя можно предположить диссоциацию CuO->Cu2O+O2, но посколькуростосуществлялся в открытой системе, то кислород в ней не сохраняется. Купрат висмута,конечно, можетсуществовать в системе с избытком висмута и меди, однако егоструктура не допускает столь большого замещения висмута на кальций и стронций.Наиболее вероятным представляется образование структурного типа Ca2CuO3 созначительным количеством висмута.
Примеры существования подобных фаз описаныдля системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в работе [14].При дальнейшем движении вдоль среза состав менялся до [М2Cu2O3]m[CuO2]n ипоявляется около 2% Y (при среднем для кристаллов в этом эксперименте 1%),выравниваются концентрации Са,Sr их отношение становится равным 1.8-2 (присреднем 1.7).Более полное представление о процессах кристаллизации [М2Cu2O3]m[CuO2]nполучено из анализа дифрактограмм кристаллов, выращенных с использованиемметода плавающей зоны (рис.3.29) из керамических стержней состава (I) Sr14Cu24O41(рис.3.29 а) и (II) (Ca,Y,Sr)14Cu24O41 (рис.3.29 б) под давлением кислорода (2 атм.) сдобавлением оксида меди непосредственно в зону кристаллизации. Структурныйанализ по методу Ритвельда показал, что в первом случае образец состоял из двух фаз[Sr2Cu2O3][Cu1+δO2+γ], a=11.473; b=13.406; c=3.944 Å, Fmmm и SrCuO2: a=3.571;b=16.329; c=3.912 Å, Cmcm.Рис.3.29.
Дифрактограммы кристаллов [М2Cu2O3]m[CuO2]n, выращенных по методуплавающей зоны.Во втором случае он был практически однофазным (посторонние фазы,предположительно SrCuO2 и CuO, представлены небольшим количеством слабых149рефлексов, не позволивших определить параметры структуры примеси), однако так же,как и в первом опыте, не являлся соединением M14Cu24O41, а модификацией m/n=1/1[(Сa,Sr,Y)2Cu2O3][Cu1+δO2+γ], a=11.320; b=12.761; c=3.903 Å, Pmmm.На основании полученных экспериментальных фактов можно представить схемукомплексообразования при кристаллизации фаз методами плавающей зоны и изнестехиометрического расплава. В первом случае при нагревании исходной шихтысостава 14SrО+24CuO (Sr14Cu24O41) происходит взаимодействие равных количеств SrOиCuOпосхеме14SrO+14CuO=14SrCuO2.Образуетсяструктурныйтипсизолированными леддерными лентами (под давлением они могли преобразовываться ив 2-х ножечный леддер SrCu2O3, но только частично из-а дефицита меди в расплаве).Затем это соединение могло реагировать с остатками меди с образованием фазы[Sr2Cu2O3][Cu1+δO2+γ], структура которой отличается от SrCu2O3 только тем, чтоледдерные плоскости заполнены без вакансий через одну, а остальные тольконаполовину, образуя фактически [SrCu2O3][SrCuO1.5].Во втором случае в расплаве 2Bi2O3+3SrO+3CaO+4CuO первыми начинаютвзаимодействовать оксиды меди и висмута, формируя Bi2CuO4 с изолированнымиквадратами CuO4 и, таким образом, обеспечивая «разрыв» лент CuO, значительноувеличивая подвижность расплава.
Следующие два этапа могут совпадать сописанными для метода плавающей зоны, т.е. приводить к формированию SrCu2O3 и[Sr2Cu2O3][Cu1+δO2+γ]. Однако изолированные комплексы CuO4 могут достраивать«дефектные» Cu-O ленты, образуя одну из модификаций несоразмерной фазы[М2Cu2O3]m[CuO2]n. Такая схема предполагает что образование несоразмерной фазыявляется результатом «вторичного» комплексообразования в расплаве и не можетпроисходить во-первых без растворителя, разрывающего Cu-O цепочки оксида меди наизолированные комплексы, и во-вторых при больших скоростях роста.***Таким образом, характер распределения атомов в катионной подрешеткеструктур типа 123 определяется присутствием примесей: в позициях Y - это Са и Ln, аCu замещается Al, Fe и Zn, формирующим октаэдрическую координацию кислородом.Экспериментальное изучение фазообразования в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O обеспечиловоспроизводимое выращивание методом декантации расплава монокристаллов 2212для количественного исследования физических свойств.
Фазы [М2Cu2O3]m[CuO2]n сm/n=5/7, 7/10 являются вторичными при кристаллизации в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O, апервичной- фаза состава[M2Cu2O3]m[Cu1+δO2+γ]n (m/n=1/1). Для выращивания150монокристаллов α-модификации эффективным оказался разработанный нами метод«расплавленного пояса», в то время как для β-фазы (960-980°С) успешно можетиспользоваться метод декантации расплава.Основные публикации (статьи) автора к главе 3• L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212type high-Tc superconductors. Supercond.
Sci. Technol. V.8 (1995) 53-59.• L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A.V. Vetkin, V.V. Maltsev. Influence of the cation sublatticeon the growth, structure, and properties of single crystals of 123- and 2212 type high-Tcsuperconductors. J. of Cryst. Growth V.167 № 1/2 (1996) 102-106.• V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J.
Babonas, A. Reza. Structural features and morphology ofBi-2212-type crystals doped by lead and rare earth. Proceedings of the 3rd Summer School onHigh Temperature Superconductivity, Eger, Hungary (1997) 1-4.• L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A.N. Vasil'ev, R. Szymczak, V.V. Maltsev, V.I. Snegerev, L.I.Ponomarenko. New 80 K superconductor of structural type A14Cu24O41. Czech. J. of PhysicsV.46 №3 (1996) 1457-1458.• Л.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас, Р. Шымчак, В. Рыбаков, В.В. Мальцев. Несоразмерныефазы семейства купратов. Труды Национальной конференции по применениюрентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
