Диссертация (1098263), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Для контроля времени жизниносителей использовался оптический параметрический генератор LT-2214OPO LOTIS,в качестве источника возбуждения применялся Nd:YAG лазер с продолжительностьюимпульса 20 нс. Флюоресценция регистрировалась InGaAs фотодиодом совместно сцифровым осциллографом с линейностью и синхронизацией до 500 МГц.Лазерные эксперименты проводились в стандартной Z-ячейке. Плоскаяориентированная пластинка толщиной 1.5 мм, вырезанная из монокристалла (Er(1at.%),Yb(8 at.%)):RAB (R-Y, Gd), крепилась к медной пластине с термоэлектрическимохлаждением.
Температура активного элемента поддерживалась на уровне 17 °C.Источником накачки служил лазерный диод с длиной волны около 976 нм мощностью7 Вт (оптоволоконный выход Ø 105 µm, NA=0.22). Для фокусирования излученияиспользована комбинация двух линз (фокусные расстояния f1=100 mm, f2=80 mm),радиус пучка составил 45 µm (интенсивность 1/e2 интенсивность).126При проведении лазерных экспериментов были предприняты специальные мерыдля уменьшения влияния термооптических эффектов на генерационные характеристикилазера. С этой целью была использована четырехзеркальная конфигурация резонатора,практически не подверженная влиянию термической линзы.
Кроме того, установкаактивного элемента на медном радиаторе с термоэлектрическим охлаждениемобеспечивала возможность поддержания температуры активного элемента на уровне 17°С.МагнитныесвойствакристалловизучалисьавторомвИнститутематериаловедения Университета г. Нант, Франция во время стажировки соискателя, атакже с его участием в Институте физики Польской академии наук (Варшава, Польша)и Физическом институте РАН (Москва).Основные публикации (статьи) автора к главе 2••••••••L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A.V. Vetkin, V.V. Maltsev.
Influence of the cation sublatticeon the growth, structure, and properties of single crystals of 123- and 2212 type high-Tcsuperconductors. J. Cryst. Growth V.167 №1/2 (1997) 102-106.V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Vetkin, A. Reza. A use of the melt decantingmethod for the separetion of co-crystallizing phases in the system Bi(Pb)-Sr-Ca(Y,RE)-CuO. J. of Crystal Growth V.198/199 №1-4 (1999) 626-630.V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, R. Szymczak, A. Reza.
Growth ofsuperconducting crystals (M2Cu2O3)m(CuO2)n. J. of Crystal Growth V.211 (2000) 501-505.V. Maltsev, L. Leonyuk, G.J. Babonas, A. Reza, L. Dapkus. Growth of single crystals(Ca,Sr)10Cu17O29 by "melted band" method from Bi-containing fluxes and formation ofsubsidiary phases.
J. of Crystal Growth V.225 (2001) 162-167.V.Maltsev, E.Janod. Crystallization of quasi-two-dimensional vanadates in the CaO-V2O3VO2-V2O5 system. J. of Crystal Growth V.240 (2002) 170-175.V. Maltsev, N. Leonyuk, E. Koporulina, G. Dorokhova. Flux growth and morphology ofSrCu2(BO3)2 crystals. J.
of Crystal Growth V.270 (2004) 102-106.N.A. Tolstik, S.V.Kurilchik, V.E. Kisel, N.V. Kuleshov, V.V. Maltsev, O.V. Pilipenko,E.V. Koporulina, N.I. Leonyuk. Efficient 1-Watt continuous-wave diode-pumpedEr,Yb:YAl3(BO3)4 laser. Optics Letters V.32 № 22 (2007) 3233-3235.N.I. Leonyuk, V.V. Maltsev, E.A. Volkova, O.V. Pilipenko, E.V. Koporulina, V.E. Kisel,N.A.
Tolstik, S.V. Kurilchik, N.V. Kuleshov. Crystal growth and laser properties of newRAl3(BO3)4 (R=Yb, Er) crystals. J. of Optical Materials V.30 (2006) № 1 161-163.127Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КУПРАТОВ ИЗНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ3.1. СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ YBa2Cu3O7-δПолучение кристаллических 123-купратовМонокристаллы типа 123 с частичным замещением Са и Ln в позициях иттрия иAl, Fe, Zn в позициях меди выращивались с использованием шихты, состоящей изсмеси Y2O3, BaCO3 и CuO в соотношении 3:25:72 (моль.%).
Шихта помещалась валундовый или циркониевый тигель, нагревалась до 1050-1100оС и затем охлаждаласьдо комнатной температуры со скоростью 4о/ч.При выращивании монокристаллов ВТСП баланс кислорода в структуре уже неявляетсяединственнымкритериемсверхпроводимости,чтоактуальнодлякерамических образцов. Здесь заметное влияние оказывает и характер изоморфныхзамещений в катионной подрешетке.Для оценки роли катионов проведены эксперименты по выращиваию сериимонокристаллов типа 123 с различными изоморфными замещениями при сходныхэкспериментальных условиях, и таким образом влияние кислорода на их физическиесвойства минимизировалось.
Кристаллы обычно имели уплощенный вид, их размер вотдельных случаях достигал сантиметров (рис.2.1).Рис. 2.1. Пластинчатые кристаллы 123,образовавшиеся на поверхностирасплава.В отличие от керамических образцов 123 [1], монокристаллы с этимструктурным типом редко являются стехиометричными. В них, как правило, полностьюзаселена лишь позиция Ba, в остальных же так или иначе присутствуют вакансии.Дефицит в катионной подрешетки обеспечивался за счет вакансий Cu-позиций dCu, где128dCu = 1 - C(Cu)/[C(Y(Ln))+C(Ba)], а C(i) соответствует позиции того или иного катиона[2].Величина dCu варьирует в диапазоне от 0% до 5.5% и зависит от составакристалла. На рис.2.2 выделены две области существования сверхпроводимости.Первая из них характеризуется малыми величинами dCu, а вторая охватывает диапазон2.5-5.5%.Сверхпроводящие свойства ромбических кристаллов из первой области ссоставом, близким к стехиометричному, зависят от концентрации кислорода.
Вовтором случае возможнообразование как ромбических, так и тетрагональныхсверхпроводящих монокристаллов. Кроме того, атомы в катионной подрешеткекристаллов типа (Y,Ln)-123 с высокими величинами dCu имеют различную степеньупорядочения [2].Существование двух областей устойчивости сверхпроводящих кристаллов 123определяетсядефицитомвпозициимеди,чтоподтвержденооптическимиисследованиями [3]. При этом использовались соотношения между интенсивностьюоптического спектра при 4.1 эВ и концентрацией линейно скоординированных ионовCu(1) [4]. Исходя из полученных данных, можно заключить, что кислородный отжиг,который эффективен для кристаллов в первой области, не актуален для кристаллов свысоким дефицитом в позиции меди, где анализ оптических спектров свидетельствуетоб отсутствии ионов меди в базальной плоскости.Для оценки кристаллохимических особенностей купратов типа 123, былауточнена структура кристалла Tb0.18Y0.8Ba2Cu2.73Al0.11O6.39.
Как и ожидалось, онаоказалась более сложной, чем у других Ln-допированных составов 123, поскольку длятербия характерны валентные состояния Tb3+и Tb4+. При уточнении выявлены идругие структурные детали: сетки, состоящие из AlО6-октаэдров и Cu(l)О4-квадратов(обозначены Cu(sq) на рис.2.3), линейно координированные Cu(l)-атомы (на рис.2.3 Cu(lin)) расположены в квадратном окружении; Tb3+-ионы занимают частные позиции вцентресверхструктурнойэлементарнойячейки.НебольшоеколичествоTb3+статистически замещает атомы иттрия. В исследованном монокристалле Tb4+ занимаюттакже место Cu(2), которое является самым отдаленным от частных позиций Tb вцентре сверхструктурной ячейки.Таким образом, на порядок распределения атомов в катионной подрешеткеструктур типа 123 влияют прежде всего два обстоятельства: 1) присутствие атомовпримеси, которые, замещая медь, в состоянии формировать октаэдрическую129координацию кислородом и 2) наличие двух разнотипных крупных катионов впозициях Y, стремящихся к формированию частных позиций.От замещения р.з.э.
на барий также зависят и физические свойства кристалловтипа Ln-123: корреляция между искажением в плоскостях Cu-О2 и сверхпроводимостью[5] более сложная в структурах типа Ln-123 с упорядоченной катионной подрешеткой,чем в Y-123-составах. С другой стороны, полученные данные позволяют установитькорреляцию между средним радиусом катиона в Ва-позиции и концентрациейсвободных носителей заряда.Рис.2.2.
Корреляция между температуройсверхпроводящего перехода Tc идефицитом Сu-позиций dCu.●1 - dCu < 2.5%; ○2 - dCu = 2.5-5.5%.Рис.2.3. Катионно-упорядоченнаяструктура Tb-123.Замещение р.з.э. на Ва изучалось также методом Рамановской спектроскопии.Частота, соответствующая сигналу на 340 см-1, которая относится к несовпадающим пофазе колебаниям кислородных атомов в Cu-О плоскостях [6], уменьшается сувеличением средней атомной массы в позициях Ba. Кроме того, различаются иструктуры со случайным и упорядоченным распределением атомов в катионнойподрешетке. Данные Рамановской спектроскопии подтвердили предположение, чтокатионное упорядочение - общая особенность кристаллов типа Ln-123.3.2. СИСТЕМА Bi-Sr-Ca-Cu-OФазовые соотношения при выращивании монокристаллов типа 2212При охлаждении от 1000°С расплава BiO1.5-SrO-CaO-CuO, содержащего более70 мол.% CuO, основными стабильными фазами являются куприт Cu2O и теноритCuO2.
Уменьшение количества оксида меди приводит к образованию сростков130кристаллов со структурой 2212 и хорошо оформленных пластинок бронзового цвета(Ca0.5Sr0.5)(Cu0.75Bi0.25)O3 (рис.3.4 а). В области повышенной концентрации оксидависмута кристаллизуется фаза 2201, которой при увеличении в расплаве соотношенияСa/Sr сопутствуют ярко выраженные призмы состава (Ca,Sr)2(Cu,Bi)O3.Оптимальной для выращивания кристаллов фазы 2212 в псевдочетвернойсистеме является область вблизи ее стехиометрического состава, однако небольшиеколичества сокристаллизующейся с ней фазы 2201 наблюдались постоянно. Уменьшитьее выход удается при скоростях охлаждения расплава, не превышающих 1°/ч.
При этомв ростовых камерах должны соблюдаться радиальный и обратный вертикальныйградиенты около 10°С/см, что обеспечивает первичную кристаллизацию вблизиповерхности более высокотемпературной фазы 2201 и направленный послойный ростпластинчатых кристаллов 2212 у дна тигля. Изменение соотношения Ca/Sr в исходномрасплаве сдвигает области фазообразования.
Так, в точке состава 4334, кроме 2212 и2202, сокристаллизуется (Ca,Sr)2CuO3. Однако эта фаза образуется последней, т.е. изостаточного расплава в виде корки на его поверхности и легко отделяется отостальных. Для выращенных в таких условиях монокристаллов типа 2212 характернаштриховка, параллельная одной из кристаллографических осей, как следствиепослойного их роста.Введение в расплав некоторого количества оксида р.з.э. меняет картину фазовыхсоотношений в том смысле, что Y, Ln входит в состав 2212 (но никогда в 2201) инастолько повышает температуру зарождения 2212 и, по-видимому, расширяет ееметастабильную область, что она кристаллизуется первой и практически единственной.Все это позволило выбрать основной состав исходного расплава - 4334 длявыращивания серий монокристаллов 2212 с частичным замещением оксида кальция наоксид иттрия или лантаноида.
Также использовались и близкие составы - 2212 и 4426.Оптимизированные температурно-концентрационные условия позволили выращиватьмонокристаллы 2212 с характерным размером 5х5х0.05 мм и максимальным 10х10х0.05мм.Одной из особенностей кристаллизации фазы 2212, прежде всего из расплавов спримесью оксида р.з.э., является образование клинообразных сростков (рис.3.4 б).Послойное отделение пластинок от "клина" (рис.3.4 в) показывает, что каждая из нихпредставляет собой монокристалл со структурой 2212 различного состава. В центре"клина" всегда находится кристалл с максимальной концентрацией р.з.э., далеечередуются фазы, относительно обедненные и обогащенные им. Таким образом, может131бытьвоспроизведенакартиназарожденияиростакристаллов2212изнестехиометрических расплавов: при оптимальном для выращивания кристаллов 2212вертикальном температурном градиенте (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
