Диссертация (1098263), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Для выращивания монокристаллов на затравках использовалисьтиглибольшего объема, вмещающие до 250 мл расплава. При работе с такимиобъемами расплава шихта, как правило, поэтапно наплавлялась в тигель в течениенескольких циклов до его заполнения.Кристаллизация в системе CaO-V2O3-VO2-V2O5 осуществлялась в специальносконструированнойдляэтихцелейустановке,обеспечивающейпотокгазанеобходимого состава.
Горизонтально расположенный спиральный нагреватель намуллит-кремнеземной трубе с внутренним диаметром 50 мм составлял основумуфельнойпечи.Снаружитрубаизолироваласьжаростойкимматериалом-каолиновым фетром; длина участка в ней с температурным градиентом, непревышающим 5оС, была не менее 100 мм. Конструкция устройства предусматривалагерметизацию рабочей камеры с использованием прокладок из термостойкойвакуумной резины, что позволяло работать при температурах до 1150оС, поддерживатьее в пределах ±0.5оС, а также программно управлять нагревом или охлаждением сзаданной скоростью.Газовая система, схема которой показана на рис.2.3, собрана из полудюймовыхмедныхтрубиоборудованасоответствующимифланцамиивентилями,обеспечивающими управление подачей газа в кристаллизационную камеру.
Для111герметизации соединений крышек рабочей камеры с газовой магистралью примененвысокотемпературный силиконовый герметик, укрепленный сверху эпоксидным клеем.Для дополнительного охлаждения крышек штатные радиаторы на них обдуваютсямалогабаритными вентиляторами 9. Общий вид установки показан на рис.2.4.Управление подачей газа осуществлялось на промышленной установкеКристалл–3М, газовая система которой (рис.2.5) после некоторой реконструкциисоединялась с описанной выше установкой.Рис.2.3.
Схемаэкспериментальнойустановки. 1- 3 - краны; 4- насос; 5 - вакуумметр;6 – водяной затвор; 7 –терморегулятор; 8 –милливольтметр; 9 –вентиляторы.Рис.2.4. Оборудование для кристаллизации Рис.2.5. Установка дляванадатов: печь и оборудование дляуправления подачей газауправления газовой средой.Кристалл-3М.С ее помощью появилась возможность оперативно управлять газовой средой вкристаллизационной камере, контролировать давление в газовой магистрали, управлятьрасходом газа и при необходимости смешивать газы в требуемых соотношениях.Наличие электронного сенсора превышения допустимого давления позволяло избегать112повреждения оборудования при некорректных действиях оператора или возникновенииаварийной ситуации.Для предварительной откачки воздуха из рабочей камеры использовалсявакуумный пластинчато-роторный насос НВР-4,5Д.
Он обеспечивал предельноеостаточное давление в кристаллизационной камере до 1.5х10-2 мм рт. ст. безприменения газобалласта и азотной ловушки и способен работать при соблюденииопределенных условий в круглосуточном режиме. Необходимые газы подавались впечь через дозаторы. В ходе экспериментов использовались азот, кислород, аргон икалиброванная смесь аргон-водород в соотношении 95:5 (в объемных %). Всеприменяемые газы были промышленной очистки, за исключением аргона, которыйимел квалификацию «высокочистый». Они содержались в стандартных 40-литровыхбаллонах при давлении до 150 атм.2.4. МЕТОДИКА РОСТОВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВКупратыКвалификацияиспользуемыхпривыращиваниимедьсодержащихсверхпроводников приведена в табл.2.1.
Эксперименты по кристаллизации фаз типа123 проводились в алундовых или циркониевых тиглях емкостью 20 мл в интервале700-1100оС. Нагрев обычно осуществлялся со скоростью 10о/ч, а охлаждение - по 1-2о/чв зависимости от особенностей эксперимента.Таблица 2.1. Химические реактивы, использовавшиеся при выращивании кристалловВТСП.РеактивY2O3Nd2O3Sm2O3Pr2O3СаОSrCO3BaCO3ZnCO3CuOКвалификация99.99499.9799.9899.93чдачдачосчактивированная длясверхпроводниковПри выращивании монокристаллов ВТСП типа 2212 добавление к расплавунекоторого количества оксида р.з.э.
меняло картину фазообразования в том смысле, что113р.з.э. в составе 2212 (но никогда - в 2201), приводил к повышению температурыкристаллизации 2212, эта фаза формировалась первой и, практически, единственной.Все это позволило выбрать основной состав исходного расплава - 4334 - длявыращивания серии монокристаллов 2212 с частичным замещением оксида кальция наоксид иттрия или лантаноида. Использовались и близкие составы - 2212 и 4426, а также4334 с добавкой 10% Pb и 10% Y.Кристаллизация осуществлялась в зоне печи с большим отрицательнымтемпературным перепадом (до 50oC) между дном тигля и поверхностью расплава.Исходная шихта (квалификация реактивов приведена в табл.
1) нагревалась до 1000oC(у дна тигля), и затем расплав охлаждался со скоростью 1oС/ч до 950-900oC. Схемаобразования кристаллов 2212 представлена на рис.2.6.Рис.2.6. Схема образования кристаллов 2212 (а,б,в - последовательные стадииформирования кристаллов в ходе эксперимента; г,д - рост кристаллов 2212 на дне тигля).1 - место зарождения клиновидного несверхпроводящего кристалла; 2 - направлениеконцентрационных потоков; 3 - пластинчатые кристаллы на стенке тигля; 4 - корка изкристаллов алюмината Са на поверхности расплава; 5 - сверхпроводящие кристаллы 2212на поверхностной корке; 6 - обедненные иттрием (или лантаноидом) области расплава; 7 наиболее холодная часть тигля; 8 - первично формирующиеся горизонтальные пластины; 9– направление увеличения пластинчатого сростка, 10 - образование дополнительныхпластин; 11 - послойный рост пластин 2212; 12 - ступень роста; 13 - направлениеудлинения кристалла.При охлаждениитигля на поверхности расплава формировалась корка из(Ca,Sr)-алюмината, предотвращающая испарение расплава, а на дне тигля - кристаллы2212 с высоким содержанием иттрия или лантаноида.
Сверхпроводящие же кристаллы2212 росли в верхней, обедненной р.з.э., части расплава.На рисунках 2.6 а – 2.6 дсхематично показана последовательность образования монокристаллов 2212 на114кристаллической корке из (Ca,Sr)-алюмината, а внизу - кристаллов Bi-2212 в видеклинообразных сросшихся пластинок.
При 820-800oC через отверстие в коркеостаточныйрасплавдекантировался,освобождаявверхнейчаститиглямонокристаллы, не срастающиеся с какими-либо побочными фазами, в том числе и сизоструктурной ему несверхпроводящей фазой 2212. Эта процедура позволилаполучить кристаллы с размером поверхности 4x6 мм, пригодные для исследованияфизических свойств.В случае несоразмерной фазы предпочтение было отдано получению такого типакристаллов из раствора в расплаве Bi2CuO4-CuO в результате его охлаждения.
Этопозволяло варьировать температурный режим эксперимента и выращивать кристаллыα- и β- модификации этой фазы, избегая возможного структурного перехода при 960°С.Крайне нежелательным было и возможное появление среди них сокристаллизующихсяфаз Bi-2212 и Bi-2201, сильно затрудняющих отбор искомой фазы после окончанияэксперимента.Длявоспроизводимогонесоразмернойполучениямонокристалловα-модификациифазы был предложен способ их выращивания из частичнорасплавленной шихты, названный нами «методом расплавленного пояса», который посвоей сути близок к известному методу гарниссажного плавления, т.е. выращивания из«холодного тигля» (рис.2.7).
При отрицательном градиенте в печи распределениетемпературы поддерживается таким образом, что плавление происходит только всредней части у стенок тигля, а в остальном его объеме - исходная шихта, из которойвыплавляется лишь растворитель, который стекает в горячую зону вблизи дна (рис.2.7б). В результате монокристаллы несоразмерных фаз растут в относительно болеехолодной зоне.Рис.2.7.
Схема кристаллизации по методу«расплавленного пояса», где а-б-впоследовательные стадиикристаллизации, г –случайобрушения центрального стержня.1 – кристаллы несоразмернойфазы;2 – расплав; 3 – шихта;4 - корка из алюмината Са наповерхности расплава;5 – застывший раствор-расплав.115Основное условие – не допускать «подплавления» срединного столбика шихты иобрушения верхней корки (рис.2.7 в). В противном случае стержень разрушается, икристаллы падают в расплав (рис.2.7 г). В этом случае после закалки на нихнаблюдается пленка состава 2212.Кристаллы метагерманата меди CuGeОз выращивались из раствора в расплавес предварительным синтезом шихты в печи с омическим нагревом и вертикальнорасположенным нагревателем.
Необходимые для эксперимента реактивы СuО, GеО2 иFe2O3 (квалификации не ниже Ч) в заданном количестве тщательно гомогенизировалисьи помещались в средний контейнер конструкции, представленной на рис.2.8. В центредна этого контейнера - платиновой чашки - предусмотрено отверстие диаметром около1 мм, через которое при плавлении шихты расплав просачивался в нижнюю чашку, гдепроисходила его кристаллизация за счет температурного градиента.
Верхняя чашкапредохраняла шихту от возможных загрязнений при заполнении кристаллизационнойкамеры шамотом.Рис.2.8. Конструкция из 3-х платиновых чашек дляэкспериментов по кристаллизацииCuGeОз. 1- исходная шихта; 2 – растущиекристаллы метагерманата меди.Температурный режим опыта выбирался в соответствии с составом исходнойшихты и целью эксперимента. Наиболее оправданной оказалась кристаллизацияметагерманата меди из нестехиометрического расплава с избытком меди. При этомисходная шихта нагревалась до температуры, не превышающей 1100оС, выдерживаласьпри ней определенное время и далее охлаждалась с небольшой скоростью.
При такойтехнологии выращивания по окончании эксперимента было возможно механическоеотделение полученных монокристаллов от тигля без их повреждения.БоратыИсходными веществами для выращивания кристаллов RМ3(BO3)4 (R-р.з.э., M-Al, Cr, Ga, Sc) и твердых растворов на их основе служили оксиды Y2O3, Al2O3,116Sc2O3, Ga2O3, B2O3, Yb2O3, Pr2O3, Tm2O3, Lu2O3, Nd2O3, K2MoO4 и H2MoO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
